余苏|王超峰|陈军|张一谦|陈刚|董成军|关洪涛
云南大学材料与能源学院，昆明，650091，中国
摘要
导电有机水凝胶由于其优异的保水性能和强大的机械性能，成为有前景的柔性电磁干扰（EMI）屏蔽材料。本文采用简单的溶胶-凝胶和原位聚合策略制备了PPy/CMC/SA/PVA（PCSP）有机水凝胶，实现了优异的EMI屏蔽效果和高的机械性能。优化后的样品P1·5C0·1SP有机水凝胶（1.5 mL吡咯，0.1 g CMC）在X波段的总屏蔽效率（SE_T）达到32.6 dB，厚度为2.5 mm，拉伸强度为950 kPa。在25°C/70% RH条件下储存30天或在-70°C下冷冻4小时后，该有机水凝胶仍保持其屏蔽能力和拉伸强度。此外，它们还表现出出色的抗膨胀稳定性，在去离子水、海水或磷酸盐缓冲液中浸泡150小时后仍能保持屏蔽效率。该传感器在水下运动测试中表现出稳定的电阻变化，表明其适用于恶劣水环境中的长期监测。这项工作为恶劣环境和水下可穿戴传感器的柔性EMI屏蔽材料提供了一种多功能制备方法。
引言
随着下一代电信网络、智能可穿戴设备和电动汽车的普及，电磁干扰（EMI）对人类健康和电子设备性能产生了显著影响[[1], [2], [3], [4], [5]]。为了确保电子设备的正常运行和人类健康，许多研究人员对柔性、多功能和可持续的电磁屏蔽材料进行了深入研究[[6], [7], [8]]。传统上，金属由于其优异的导电性而具有优良的EMI屏蔽性能[[9,10]]。然而，金属的高密度、易腐蚀性和复杂的制造过程限制了其在EMI屏蔽领域的应用。近年来出现的气凝胶/泡沫电磁屏蔽材料也因脆弱性和较差的柔韧性而限制了可穿戴柔性电子设备的发展。此外，许多屏蔽材料在极端条件下会遭受不可逆的损坏，导致经济损失和环境问题。因此，开发一种在各种环境中都具有柔韧性和稳定性的电磁屏蔽材料对于可持续发展至关重要。
水凝胶因其出色的自修复能力、导电性、形状适应性和机械柔韧性，被认为是下一代可穿戴EMI屏蔽材料的理想候选者。然而，单网络水凝胶通常具有高脆性和低拉伸强度的特点[[11]]。相比之下，双网络水凝胶的结构设计克服了单网络水凝胶在机械性能、功能和稳定性方面的局限性，更适合应用于多功能领域[[12,13]]。例如，张等人通过一步光诱导聚合制备了一种高度稳定且坚韧的PVA/PAA@PEGDMA/PEDOT: PSS双网络导电水凝胶，发现该水凝胶具有优异的拉伸强度（约1.55 MPa）、超高的拉伸性能（约697%）、长期稳定性和快速响应时间（134 ms）以及出色的灵敏度[[14]]。尽管水凝胶已经得到了很好的发展，但其缺点也不容忽视。基于水凝胶的电磁屏蔽材料含有大量自由水，这些水在室温下会迅速蒸发，在极低温度下会结晶，这限制了其实际应用并缩短了使用寿命。为了减轻水凝胶的水分损失，通常添加乙二醇（EG）、二甲基亚砜（DMSO）等物质与水凝胶基质形成强氢键以减少水分蒸发[[15,16]]。然而，这会导致水凝胶的导电性降低，无法满足柔性电磁屏蔽材料的要求，因此需要向水凝胶中填充导电填料。
与其他导电材料相比，PPy具有制备简单和价格低廉的优点，并且可以在低含量下使水凝胶具有更高的导电性[[17,18]]。优异的导电性和丰富的表面官能团有助于在PPy复合材料中构建导电网络，从而提高整体导电性和极化损耗[[19], [20], [21]]。孟等人通过冻融法合成了具有优异电磁屏蔽效果（SE）的PVA/CNF/PPy有机水凝胶（POGs）。含有20 wt% PPy纳米管的POGs在X波段的SE为63.6 dB，同时还表现出优异的机械性能（约730 kPa）和抗干燥、抗冷冻性能，并且可以回收再利用[[22]]。然而，在添加过程中PPy会发生团聚，复合材料在变形时会产生应力集中，导致机械性能和柔韧性较差，严重限制了其在柔性电子可穿戴设备和电磁屏蔽中的应用。向水凝胶中添加Py单体并进行原位聚合以形成PPy，可以优化机械性能并调整电磁参数，从而获得优异的EMI屏蔽性能。此外，氧化剂FeCl3还可以在水凝胶基质中产生Hofmeister效应，与水凝胶基质发生离子交联，从而改善水凝胶的机械性能[[23]]。
基于以上考虑，本文采用溶胶-凝胶和原位聚合策略制备了一种具有优异EMI屏蔽性能和超高机械性能的多功能PPy/CMC/SA/PVA（PCSP）有机水凝胶。聚乙烯醇（PVA）和海藻酸钠（SA）用于形成双网络交联结构，增加了分子间氢键，从而提高了机械性能。通过添加羧甲基纤维素（CMC）作为增强剂，并使用EG/H2O二元溶剂系统，该有机水凝胶具有高延展性、形状适应性和环保性。添加PPy为有机水凝胶提供了导电网络，改善了其电磁屏蔽性能。当PPy的量为1.5 mL且CMC含量为0.1 g时，厚度为2.5 mm时，其在X波段的EMI屏蔽性能可达32.6 dB。其机械性能达到950 kPa，超过了大多数导电水凝胶。此外，由于添加了EG/H2O二元溶剂系统，PCSP有机水凝胶在室温下储存30天或在低温下冷冻4小时后仍保持电磁屏蔽性能和良好的柔韧性。PCSP有机水凝胶还具有出色的抗膨胀性能，在不同溶液中浸泡150小时后质量变化率约为5%，并保持相当的电磁屏蔽性能。因此，这种基于PPy的多功能有机水凝胶在极端环境和水下运动检测中具有应用潜力。
甲基橙（MO，98 wt%）、吡咯单体（Py，AR）、三氯化铁（FeCl3·6H2O，AR）和磷酸盐缓冲液（pH = 7.2）购自Macklin Bio-Chem有限公司。聚乙烯醇（PVA，Mn = 130 k，99%水解度）、海藻酸钠（SA，AR）、羧甲基纤维素（CMC，AR）和NaCl（AR，99.5%）购自Aladdin Chemical有限公司。乙二醇（EG）由Zhiyuan Chemical Reagent有限公司提供。
首先，将0.4 g SA完全溶解在20 mL去离子水中。
PCSP有机水凝胶的制备过程如图1所示。制备过程中使用MO作为模板促进吡咯单体的定向聚合，形成形态规则的管状PPy。随后，由于PVA和SA独特的氢键增强机制，两种水凝胶基质之间的结合更加紧密[[29]]。CMC作为增强填料，有效提高了交联密度。
总之，通过简单的溶胶-凝胶方法和原位聚合过程制备了PCSP有机水凝胶，该水凝胶具有基于吸收的电磁屏蔽性能和优异的抗膨胀率。PVA和SA形成双网络结构，CMC作为交联剂，FeCl3产生Hofmeister效应，进一步交联水凝胶网络，形成具有优异机械性能和抗膨胀性的柔性PCSP有机水凝胶。
余苏：撰写——原始草稿、方法论、数据管理、概念化。
王超峰：方法论、数据管理。
陈军：数据管理。
张一谦：验证。
陈刚：可视化。
董成军：研究。
关洪涛：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
本研究得到了中国自然科学基金（NSFC，项目编号22165032）和云南大学专业学位研究生实践创新基金（项目编号ZC-252511992）的财政支持。作者感谢云南大学先进分析与测量中心提供的样品测试服务。
