水生生态系统中的氨盐污染是一个全球性的关键问题，引起了人们对环境和公共健康影响的关注[1]。在水中，氨以两种可相互转化的形式存在：非离子态氨（NH3）和铵离子（NH4+）[2]。通过排放和大气沉降释放的氨和铵盐显著促进了生态退化，包括生物多样性的丧失和生态系统失衡[3]。农业活动，特别是牲畜粪便管理和农田中过量施用化肥，占地表水总铵盐排放量的近85%[3]。由于铵盐的高排放率和其对水生生物的毒性，其环境风险受到了越来越多的全球关注[1]。此外，NH3和NH4+之间的平衡，以及整体的毒性，受到pH值和温度的强烈影响；较高的pH值和温度有利于NH4+转化为NH3，从而增加了水中有毒非离子态氨的比例[4]。特别是在氮成为水生生态系统限制性营养元素的情况下，富营养化问题会更加严重[5]。
近年来，铵盐越来越被视为肥料生产和新兴能源应用中的宝贵氮源，有助于向可持续和循环经济的转型[6]、[7]、[8]。从废水中回收铵盐具有多重好处，包括减轻环境污染、减少对能源密集型工业氮合成的依赖，并为可再生能源生产开辟了新的途径[9]。特别是，回收的铵盐可以转化为氨，氨作为一种无碳能源载体，在不断发展的氢能经济中具有广阔的应用前景[10]。这种方法不仅通过将废物转化为增值产品促进了循环资源利用，还支持了低碳能源转型战略[11]。此外，回收的氮有望满足全球约17%的农业氮需求，同时有助于能源可持续性[12]。
从水中回收铵盐对于环境保护和资源再利用至关重要；然而，这一过程面临多种技术挑战。废水通常含有竞争性离子、有机物和悬浮固体，这些都可能干扰高效的铵盐分离和回收[13]。此外，不同废水来源之间氮浓度的波动进一步增加了工艺优化的复杂性。为了解决这些问题，已经研究了多种铵盐回收方法，包括基于膜的分离[14]、鸟粪石沉淀[15]、金属氧化物或金属基吸附[16]以及微生物同化[17]、[18]。然而，这些方法往往需要复杂的系统配置，仅在高铵盐浓度下才能有效运行，并且在操作和维护方面存在挑战[19]、[20]。相比之下，将铵盐吸附在固体介质上提供了一种简单、节能且高效的去除方法，使其成为实际回收应用中的有前景且可扩展的策略[21]。对于低至中等铵盐浓度的情况，这种基于吸附的方法尤其有利，因为选择性和再生能力比总体容量更为重要。
已经研究了多种用于从水中去除铵盐的吸附剂，包括强酸阳离子交换树脂[22]、碱活化及镧浸渍的沸石[23]、氢氧化钠改性的莫尔登石沸石[24]以及水合氧化铝改性的沸石[25]。尽管这些材料在纯水中表现出较高的铵盐吸附能力，但在存在Na+等竞争性离子的情况下，其选择性显著下降。在这些吸附剂中，金属六氰铁酸盐（MHCF，也称为普鲁士蓝类似物；PBA）即使在竞争条件下也显示出优异的铵盐吸附能力和离子选择性[11]。特别是铜六氰铁酸盐（CuHCF）的立方框架提供了明确的间隙位点，通过离子交换作用容纳NH4+离子，从而实现了高效且选择性的废水铵盐回收[26]。与其他过渡金属PBA相比，CuHCF始终表现出优异的NH4+选择性、框架稳定性和较低的金属浸出风险，使其成为水溶液中铵盐回收的首选候选材料。
铜六氰铁酸盐具有出色的铵盐吸附能力（高达1.94 mol/kg）和对NH4+离子的高选择性[11]、[27]、[28]、[29]。PBA通常具有立方金属-氰化物框架，其经验公式为AyM[Fe(CN)6]·xH2O，其中A是碱金属离子，M是过渡金属[29]。这些材料已被广泛研究作为离子交换吸附剂，特别是用于从水系统中去除放射性铯（Cs+）[11]、[30]、[31]。值得注意的是，Cs+和NH4+的水合离子半径几乎相同，分别为3.29 Å和3.31 Å，表明PBA也可以通过类似的尺寸选择性机制强烈吸附NH4+[27]。NH4+在PBA的多孔晶格中发生吸附，其中间隙空穴容纳了电荷平衡的单价离子。在铜六氰铁酸盐中，NH4+通过与间隙K+离子的可逆离子交换被纳入，这一过程由尺寸兼容性和静电相互作用驱动。重要的是，这种替换不会破坏或破坏刚性的金属-氰化物框架，从而实现了选择性的吸附和材料的重复再生[32]、[33]。
尽管CuHCF在吸附水中的离子污染物方面表现出优异的性能，但其粉末形式在实际水处理应用中存在若干挑战，尤其是在使用后回收细颗粒方面。特别是，尚未系统探索同时增强支架孔隙结构、亲水性和CuHCF原位生长化学锚定强度的表面工程策略。将PBA颗粒固定在支撑基底上可以有效克服这些限制[34]。这种固定可以通过在支撑基底表面引入羧基官能团来实现，从而促进与金属离子的强协调作用。这些官能团的存在不仅防止了PBA的浸出，还增强了其在水环境中的结构稳定性[35]。在先前的研究中已经成功证明了这种固定策略，其中PBA被固定在各种基底上，如纤维素滤纸[34]、聚乙烯海绵[36]、生物聚合物滤纸[11]和聚丙烯滤纸[11]，用于水生态系统中不同污染物的吸附。因此，将PBA固定在合适的支撑基底上提供了一种高效且可扩展的方法，既能解决颗粒回收和浸出的问题，又能保持在水环境中出色的吸附性能。
近年来，三维（3D）打印技术作为一种有前景的制造技术出现，它提供了高打印分辨率、能源效率、快速处理速度和广泛的材料多样性，包括使用环保的生物聚合物[38]。该技术能够精确控制孔隙结构，并允许根据特定应用设计具有不同几何形状的结构，同时保持优异的机械完整性[39]。在各种3D打印方法中，熔融沉积建模（FDM）因其低成本、操作简便和最低维护要求而受到特别关注。FDM通常使用低熔点聚合物丝材，如聚乳酸（PLA），这是目前增材制造中最广泛使用和可持续的生物聚合物之一[40]。通过简单的化学改性，可以轻松增强PLA的表面功能，引入羧基（–COOH）和羟基（–OH）等反应性基团，从而提高其亲水性和吸附剂的固定能力[41]。最近的研究表明，将PBA固定在化学改性的3D打印PLA支架上可以显著增加吸附剂的负载量，并提高水环境中的污染物去除性能[11]、[30]。
在用于调整PLA性能的各种表面改性技术中，丙酮处理受到了特别关注。丙酮是一种廉价、易获得且简单的预处理溶剂，它通过攻击PLA中的酯键部分溶解或膨胀聚合物表面，从而增加表面粗糙度和亲水性[42]。这种化学蚀刻过程为后续改性生成了额外的反应位点，并增强了功能材料与聚合物基底的粘附性。先前的研究利用这种方法将粉末型吸附剂（如氧化石墨烯）物理固定在PLA表面[41]。与强碱性处理相比，丙酮预处理提供了一种更温和且更可控的表面活化方法，同时保持了PLA支架的机械完整性。然而，这种物理固定方法在稳定性方面存在固有的局限性，通常会导致界面结合力弱和颗粒在操作过程中脱落。
在这项研究中，我们提出了一种先进的改性策略，结合了丙酮预处理和丙烯酸（AA）的原位表面聚合，以在3D打印的PLA支架上引入永久性的羧基官能团。这种两步化学功能化实现了与铜离子的强协调作用，随后CuHCF直接在改性表面上原位生长。所得到的复合材料具有均匀且牢固固定的PBA层，具有高结构完整性和强界面稳定性。这种集成方法结合了3D打印、表面聚合和原位晶体生长，有效克服了基于粉末的PBA和物理固定吸附剂的局限性，为通过结合可生物降解的3D打印支架、稳定的原位CuHCF固定以及连续流动条件下的便捷再生提供了可靠的铵盐回收平台。
