通过配体辅助稳定高锰酸盐/亚硫酸盐体系中的Mn(III)/Mn(V)来调节氧化途径，以实现高效的水处理

时间：2026年1月29日

来源：Applied Catalysis A: General

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难降解有机物高效降解中配位稳定Mn(VII)/S(IV)系统的研究：NTA配位通过调控高锰中间体（Mn(III)/Mn(V)）稳定性显著扩展近中性pH适用性（4-7.5），实现硫酸根自由基（SO4^•−）和非自由基Mn(V)氧化途径的协同调控，抑制副产物生成并增强抗基质干扰能力。

朱俊仁|姜珍珍|姜超汉|曾宏香|丁伟|谭新涛|李新毅|张发祥

重庆工程职业学院，中国重庆，402260

摘要

基于自由基的高级氧化过程（AOPs）作为水净化的技术展现出巨大潜力，但仍然受到一些关键限制的制约，包括对基质淬火的敏感性以及有毒副产物的形成，这些因素阻碍了其广泛应用。为了解决这些问题，本研究设计了一种通过联胺三乙酸（NTA）稳定的高锰酸盐/亚硫酸盐（Mn(VII)/S(IV)体系，以实现宽pH范围内顽固有机污染物的有效降解。NTA的配位作用显著稳定了由S(IV)对Mn(VII)进行两电子还原后产生的活性Mn中间体（Mn(III)和Mn(V)），有效防止了它们在中性附近pH值下的水解或歧化失活。这种稳定性使得催化活性能够在pH 4到7.5的范围内持续发挥，克服了传统Mn(VII)/S(IV)体系对强酸环境的严格要求。机理研究表明存在两种氧化途径：Mn(III)−NTA物种通过生成SO₄^•−参与基于自由基的氧化反应，而Mn(V)−NTA物种则主导非自由基的两电子氧化过程。关键的是，Mn(VII)/S(IV)的摩尔比是一个可调参数，较高的比例有利于非自由基的Mn(V)−NTA氧化，而较低的比例则促进易受过量S(IV)自我淬火的SO₄^•−氧化途径。溶解氧通过防止Mn(V)的过早还原并促进氧硫自由基链的传播，进一步维持了催化循环。此外，NTA的配位作用还使体系对常见的水质干扰物（如阴离子和天然有机物质）具有出色的抗干扰能力，同时在多种天然水中保持高效的降解效果。这项工作证明了通过联胺稳定的高价Mn(V)催化可以实现可调节且稳健的氧化过程，为精准氧化技术提供了新的机理见解。

引言

全球水资源中顽固有机污染物的不断增加，包括药物（如抗生素、抗抑郁药）、工业化学品（如合成染料）和全氟/多氟烷基物质（PFAS），对生态完整性和人类健康构成了前所未有的威胁[1]、[2]、[3]。传统的生物处理方法由于酶的不兼容性和微生物毒性，通常在消除这些结构复杂的、难以生物降解的污染物方面存在局限性[4]。因此，高级氧化过程（AOPs）作为一种不可或缺的工程解决方案应运而生，它们依靠原位生成的活性物种来实现污染物的转化和/或矿化[5]、[6]、[7]。最近，基于过渡金属（如Fe、Co、Mn等）激活的亚硫酸盐（S(IV)的还原活化AOPs因操作简便、成本效益高以及适用于多种水质条件而受到广泛关注[8]、[9]、[10]、[11]。这些过程利用催化性的S(IV)活化来引发氧硫自由基的链式反应（例如S(IV)→SO₃^•−→SO₅^•−），生成强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^•−，E = 2.5–3.1 V）和羟基自由基（HO^•，E = 1.8–2.7 V），从而实现非选择性的污染物降解[9]、[12]。然而，依赖自由基的途径存在固有的局限性：容易被水中的常见成分（如Cl⁻、HCO₃⁻、天然有机物质（NOM）快速淬灭，自由基重组导致氧化剂浪费，以及产生有毒的卤化副产物（如BrO₃⁻）[12]、[13]、[14]。这些限制凸显了迫切需要开发超越自由基依赖机制的氧化技术。

以锰（Mn）为中心的体系，特别是那些使用高锰酸盐（Mn(VII)作为稳定且低毒性的氧化剂前体的体系，因其能够生成高价Mn中间体（Mn(III−IV)而具有前景[15]、[16]。值得注意的是，当Mn(VII)被S(IV)催化活化时，会转化为Mn(III−VI)物种，这些物种能够选择性地氧化富电子的有机基团，显示出比依赖自由基的途径更强的抗基质干扰能力[17]、[18]、[19]。然而，Mn(VII)/S(IV)体系的实际应用仍面临三个根本性障碍：i) 在接近中性的pH条件下，中间体通过Mn(III)的水解或Mn(V)的歧化迅速失活，导致在有效去除污染物之前催化活性丧失[20]、[21]、[22]；ii) 最佳性能仅限于酸性条件，限制了其在接近中性的工业废水或地下水修复中的应用[18]、[19]；iii> 自由基（SO₄^•−/HO^•）与非自由基（Mn(III−V)氧化途径之间的竞争机制尚未得到充分量化，阻碍了工艺优化[17]、[18]、[19]。这些挑战源于Mn物种动态的不可控性，突显了创新稳定策略的必要性。

配体络合是一种合理的工程方法，用于调节Mn物种的形态和氧化还原行为[21]、[22]。例如，乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸和焦磷酸盐（PPP）等螯合剂通过配位几何结构和电子捐赠来提高金属的溶解度并精细调节氧化还原电位[22]。然而，EDTA虽然增强了Mn(VII)的氧化能力，但形成的复合物过于稳定，从而抑制了氧化还原活性[23]；PPP在Mn(IV)O₂/S(IV)体系中稳定了Mn(III)，但会因空间位阻而阻碍底物与金属中心的接触[24]；腐殖酸虽然促进了原位金属还原，但成分不均匀且结合亲和力较弱[23]、[25]。值得注意的是，联胺三乙酸（NTA）作为一种三齿氨基多羧酸配体，在Mn稳定方面具有独特的物理化学优势：它能够与Mn(II−V)形成稳定的复合物，防止水解的同时不引起氧化还原失活；其pH响应性的物种形态变化使其能够在环境相关的pH范围内（H₃NTA → H₂NTA⁻ → HNTA²⁻）进行适应性配位；三级胺氮原子提供了强烈的σ-电子捐赠，降低了Mn(III)/Mn(V)的还原电位，促进了氧化还原循环[22]、[26]。最近的研究发现，NTA对Mn中心的配位确实增强了Mn(II)介导的S(IV)活化，从而促进了有机污染物的降解，但其在S(IV)驱动的Mn(VII)体系中调控Mn物种形态和氧化途径的机制功能仍需进一步探索[21]、[27]。然而，一些基本问题阻碍了技术的转化：目前尚不清楚NTA是优先稳定Mn(III)以生成自由基，还是Mn(V)以进行两电子氧化；其扩展操作pH范围的能力尚未得到量化；此外，Mn(VII)/S(IV)化学计量比依赖的途径调控机制也缺乏机理验证。

基于上述分析，开发了一种NTA增强的Mn(VII)/S(IV) AOP体系来克服这些障碍，并通过罗丹明B（RhB，一种对传统方法具有抗性的模型外源染料）和甲基苯砜（PMSO，一种用于检测自由基和非自由基物种的化学探针）的降解实验来评估NTA对Mn(VII)/S(IV)催化反应的促进作用[16]、[19]、[28]。本研究的具体目标是：i) 在宽pH范围内量化催化性能的提升，并优化Mn(VII)/NTA/S(IV)的摩尔比；ii) 通过淬火实验、电子顺磁共振（ESR）和紫外-可见光谱确定主要的反应物种（自由基与非自由基物种）；iii) 利用动力学建模和化学探针解析Mn(VII)/S(IV)对自由基/非自由基贡献的化学计量控制；iv) 评估该体系在实际水环境中对抗阴离子、NOM和竞争性配体的工程可行性。通过阐明NTA如何重新定义Mn物种形态和氧化还原轨迹，本研究可以推动氧化催化中的配体导向特异性，建立化学计量控制作为氧化途径控制的工程手段，并为使用可生物降解配体衍生的可持续水修复技术提供模板。

化学品和试剂

所有化学品/试剂均为分析级或更高级别，来自Sigma-Aldrich或Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.，按接收状态直接使用。除非另有说明，溶液均使用去离子水（DI水；电阻率为18.2 MΩ cm）制备。S(IV)溶液是通过将Na₂SO₃溶解在去氧的DI水中制备的，并储存在密封小瓶中，温度保持在4℃以防止氧化。Mn(VII)溶液在完全配制后通过光谱法进行了标准化。

不同体系的降解效率比较

系统性地评估了多种氧化体系对RhB的降解动力学（图1a）。与单独使用Mn(VII)或S(IV)时RhB几乎不降解的情况相比，在Mn(VII)/S(IV)体系中，RhB在最初的1分钟内迅速降解（14.3%），随后反应停滞。这与一些报道一致，即来自Mn(VII)-S(IV)反应的活性中间体（如Mn(III)和Mn(V)）具有有限的氧化能力

结论

本研究展示了NTA配体工程的关键作用，它通过选择性螯合作用稳定了高价Mn中间体（特别是Mn(V)），从根本上将Mn(VII)/S(IV)体系转变为高效的水净化AOP。这种稳定性防止了高价Mn中间体通过歧化或羟基化迅速失活，从而在环境相关的接近中性pH条件下实现了持续的污染物降解

CRediT作者贡献声明

丁伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。谭新涛：概念构思。李新毅：软件开发，实验研究。张发祥：初稿撰写，实验研究。朱俊仁：初稿撰写，数据管理，概念构思。姜珍珍：方法学研究，实验研究，概念构思。姜超汉：数据分析，数据管理。曾宏香：验证，方法学研究。