余丁|戴春龙|王飞|李照辉|周海川|罗宗斌|徐茂文|胡林宇|林子峰
四川大学物理学院材料科学与工程学院，中国成都610065
摘要
传统的锂硫（Li-S）电池依赖碱金属离子（Li⁺/Na⁺/K⁺）作为电荷载体，存在多硫化物溶解、Li₂S导电性差以及氧化还原电位低（相对于标准氢电极[SHE]为-0.5 V）的问题。在这里，我们报道了一种基于铜离子的硫电池化学体系，通过利用CuₓS在非水电解质中的低溶解度从根本上克服了这些限制。通过在以1,3-二氧杂环烷/1,2-二甲氧乙烷（DOL/DME）为基础的电解质中用铜离子替代碱金属离子作为电荷载体，我们实现了不溶性的CuₓS放电中间体，将硫的氧化还原电位提高到相对于SHE的0.5 V，比传统Li-S体系高出1.2 V以上，从而使得混合Li-S全电池的放电电压达到3.3 V。同时，导电性的CuₓS物种的形成确保了反应动力学的高效率，并消除了多硫化物的穿梭现象。铜离子介导的硫电化学为实用型硫基电池的发展铺平了道路。
引言
锂硫（Li-S）电池由于具有出色的理论比容量（1,675 mAh g⁻¹）、环境可持续性和硫阴极的低成本，已成为下一代储能技术的领先选择。然而，传统的Li-S电池依赖碱金属离子（Li⁺、Na⁺和K⁺）作为电荷载体，面临一些关键挑战，阻碍了其实际应用：（1）多硫化物中间体（如Li₂Sₓ）在电解质中的溶解，导致活性材料损失和循环性能迅速下降；（2）放电产物Li₂S的电子导电性差，阻碍了反应动力学；（3）硫的氧化还原电位相对较低（相对于标准氢电极[SHE]为-0.5 V），使得电池电压仅为约2.1 V，远低于传统锂离子电池。当前的研究主要集中在通过先进的硫宿主材料、催化策略或功能性中间层设计来减轻多硫化物的溶解问题，以提高多硫化物的转化动力学。尽管这些方法缓解了一些问题，但未能从根本上解决这些挑战。一个更根本的解决方案是重新设计硫电极的电荷载体，以内在地抑制中间体的溶解性。根据能斯特方程，
\Delta E_{S^0/2S^-} = \frac{0.059 \times 2 \lg \left[ S^{2-} \right]}{E_{S^0}/S^{2-} - E_{S^0/2S^-} = +0.59
其中，$E_{S^0/2S^-}$和$E_{S^0/2S^-}$分别代表非标准状态和标准状态下S⁰/S²⁻的氧化还原电位，[S²⁻]表示S²⁻离子的有效浓度。实际电极电位直接受到电解质中S²⁻离子溶解度的影响。基于碱金属离子的系统表现出较高的多硫化物溶解度，使得电极电位接近其理论值（相对于SHE为-0.5 V）。相比之下，降低这种溶解度可以显著提高电极电位，同时增强电压输出和循环稳定性。最近的研究表明，替代电荷载体可以大幅降低多硫化物的溶解度。然而，这些发现仅限于水基电解质，而水基电解质具有狭窄的电化学窗口和较低的能量密度。将这一策略应用于非水体系可以克服这些限制，从而实现更高的电压和能量密度。然而，使用非碱金属电荷载体的非水硫电池尚未得到充分探索，仍存在一些关键未知因素，包括非碱金属载体与非水电解质中硫电极之间的电化学兼容性，以及所得中间体是否保持在水介质中观察到的低溶解度。基于这些见解，我们开发了一种基于铜离子的非水硫电池体系。虽然最初使用硫酸铜（CuSO₄）和氯化铜（CuCl₂）与有机溶剂不兼容，但我们成功建立了稳定的高氯酸铜（Cu(ClO₄)₂）电解质体系。该体系具有三个特点：（1）形成的CuₓS中间体将硫电极电位提高到相对于SHE的0.5 V，比传统锂基硫电极提高了1.2 V以上，使得混合Li-S电池的放电电压达到3.3 V；（2）生成的导电性CuₓS物种确保了优异的反应动力学；（3）CuₓS在有机溶剂中的极低溶解度从根本上消除了长期困扰传统Li-S电池的多硫化物溶解问题。
部分内容
S@CNT复合材料的制备与合成 商业硫颗粒的尺寸分布较广，从几微米到几十微米不等（图S1）。这种较大的尺寸，加上其本征的较差电子导电性（5 × 10⁻³₀ S cm⁻¹）以及放电过程中的显著体积膨胀，严重限制了其实际应用。为了解决这些问题，采用了碳纳米管（CNTs）作为导电载体来包裹硫（图S2）。讨论 总结来说，本研究通过铜离子介导重新设计了硫的电化学过程。我们开发了一种非水硫电池，同时克服了传统Li-S电池在电压、稳定性和动力学方面的局限性。CuₓS中间体的内在不溶性将硫的氧化还原电位提高到相对于SHE的0.5 V，使得混合Li-S全电池的放电电压达到3.3 V，这是迄今为止报道的硫基电池中最高的放电电压。这种设计消除了多硫化物的穿梭现象。S@CNT复合材料的合成及电极的制备 S@CNT复合材料是通过熔融扩散法制备的。将S（Aladdin，99.95%）和CNT粉末（Aladdin，98%）按3:1的质量比混合，然后在氩气氛围下加热至155°C持续12小时。S@CNT电极（厚度约为350 μm）是通过将S@CNT复合材料、炭黑（Alfa Aesar，99%）和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂（Alfa Aesar）按8:1:1的质量比混合制备而成的。数据和代码的获取 本研究生成的所有数据均包含在论文及其补充信息中。如需重新分析论文中报告的数据，可向负责人咨询。致谢 我们感谢国家自然科学基金（编号22309124和22479122）、四川省自然科学基金（编号2024NSFSC1156和2026NSFSC0901）、四川大学青年教师能力提升计划（编号2024SCUQJTX012）以及中央高校基本科研业务费（编号YJ202264）的财政支持。作者贡献 C.D.、L.H.和Z. Lin领导了团队并监督了实验。C.D.、L.H.和Z. Lin提出了研究思路。Y.D.、Z. Li、H.Z.和Z. Luo进行了电化学测量、各种表征并分析了相关数据。F.W.参与了理论计算。M.X.、C.D.、L.H.和Z. Lin修订了手稿。所有作者共同讨论了结果并同意提交手稿。打赏
