材料合成与形貌控制
研究团队开发了一种无磷、无硫醇的热注射胶体合成方法,以碘化亚铜(CuI)为铜源,硒粉为硒源,在十八烯(ODE)和油胺(OLA)混合溶剂中成功制备了klockmannite相CuSe纳米结构。通过精确调控铜硒比例(0.05-0.2 mmol CuI : 4 mmol Se)和注射温度(200-220°C),实现了从微米级纳米片(横向尺寸0.2-4 μm,厚度5-15 nm)到均匀三角形纳米片(尺寸12-25 nm)的形貌控制。X射线衍射(XRD)和透射电镜(SAED)分析证实产物为纯相六方klockmannite结构(a=b=3.94 Å,c=17.25 Å),沿[001]方向择优生长。
电学与光学特性
电学测试显示单个CuSe纳米片具有金属导电性,电阻率在293 K时为645.2 (Ω·cm)-1,且随温度降低而增加(5 K时为1266.5 (Ω·cm)-1),符合金属行为。光学吸收谱显示纳米片和纳米片分别在2.2 eV和2.5 eV处具有直接带隙,且在近红外区(1100-1400 nm)呈现显著的局部表面等离子体共振(LSPR)特征。三角形纳米片的LSPR峰位于1100 nm,而大尺寸纳米片红移至1400 nm。
理论模拟与双曲特性
通过QSGW+RPA计算获得的介电函数表明,CuSe在550-880 nm波长范围内存在双曲光学响应,即面内(εxx, εyy)与面外(εzz)介电常数实部符号相反。CSDDA++模拟进一步揭示了三角形纳米片在双曲域内独特的"包络型"电场分布模式,其等离子体激发从尖角区域扩展至整个纳米片表面,形成混合四极-包络模式。
超快动力学行为
瞬态吸收(TA)测量显示,CuSe纳米结构在460 nm激发后存在三个弛豫过程:快过程(τ1≈1 ps)归因于热空穴陷阱,中速过程(τ2≈90-100 ps)与载流子复合相关,慢过程(τ3>2 ns)对应陷阱态弛豫。此外,在初始2 ps内观察到7.6-7.8 THz的相干声子振荡,对应Se-Se拉伸振动(A1g模式),其产生机制符合位移型相干声子激发(DECP)模型。拉曼光谱还发现了17-45 cm-1的低频模式,可能源于klockmannite结构的层间耦合振动。
结论与应用前景
本研究通过优化合成策略实现了klockmannite CuSe纳米结构的可控制备,系统揭示了其各向异性光电特性与超快动力学行为。该材料在近红外等离子体、双曲型光学响应和相干声子调控等方面的独特性质,为开发新型光电器件和超快开关提供了材料基础。