超快速制备(Zr,Hf)C-SiC改性的碳基复合材料,显著提升其强度和抗烧蚀性能

时间:2026年1月31日
来源:Journal of Materials Science & Technology

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熔盐辅助火花等离子体熔浸技术实现碳基复合材料90分钟内快速制备,显著缩短工艺时间并降低温度,形成纳米至微米分级陶瓷结构,提升抗烧蚀性能与机械强度。

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赵俊豪|傅彦琴|吕俊帅|李家臣|范倩倩|张玉蕾|李和军
中国西北工业大学超高温结构复合材料国家重点实验室,陕西纤维增强轻质复合材料重点实验室,西安710072

摘要

快速制备兼具优异机械强度和抗烧蚀性能的高性能碳基复合材料对于其在极端条件下的应用尤为重要。本文首次报道了一种熔盐辅助的火花等离子熔渗策略,该策略能够在短短90分钟内将超高温陶瓷有效融入轻质碳预制体中,这一时间远短于传统的先驱体浸渍热解(数周)或反应熔渗(约24小时)。该方法利用了熔盐介导的流化作用和外部压力驱动的熔渗效果,实现了快速致密化,减轻了纤维侵蚀,并在陶瓷/碳界面形成了从纳米级到微米级的层状陶瓷结构。这些特性有助于载荷传递,使得材料的抗压强度达到264.91 ± 3.28 MPa,抗弯强度达到174.67 ± 7.53 MPa。此外,多尺度陶瓷颗粒通过建立双重氧扩散屏障,有效提高了抗烧蚀性能,在循环氧乙炔火炬测试(120秒×3次)中表现出较低的线性烧蚀速率(−0.26 µm s−1)和质量损失率(0.43 mg s−1)。这项工作不仅展示了迄今为止已知最快的制备高性能改性碳基复合材料的途径,还为先进超高温复合材料的发展提供了一条可扩展的路径。

引言

航空航天系统在极端的气热和机械环境中运行,需要具有优异热稳定性、抗氧化性和机械强度的热结构材料[1,2]。先进的碳基复合材料凭借其轻质、低热膨胀系数(CTE)、高导热性以及良好的比强度和模量的独特组合,已成为有前景的候选材料[[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。然而,在高温氧化条件下,它们容易发生氧化和烧蚀损伤,严重限制了其实际应用[6,[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。
超高温陶瓷(UHTCs,通常为ZrC和HfC)由于其高熔点(超过3000°C)和优异的高温化学稳定性[[17], [18], [19], [20], [21], [22]],在抗烧蚀保护材料方面展现出巨大潜力。将UHTCs引入碳基体已被证明是提高碳基复合材料抗氧化和抗烧蚀性能的有效方法[[23], [24], [25], [26]]。因此,已经开发了多种改性策略,如先驱体浸渍热解(PIP)、化学气相渗透(CVI)、反应熔渗(RMI)和浆料渗透(SI)来引入UHTCs相[2,[27], [28], [29], [30]]。然而,这些方法存在固有的局限性,例如PIP和CVI工艺的处理时间较长。例如,制备(Hf-Ta-Zr)C改性的碳/碳(C/C)复合材料通常需要10–12个循环的浸渍、固化和热解过程,导致制备周期长达数周[31]。同样,用于层状C/C-SiC和C/C-SiC-ZrC复合材料的CVI-PIP组合方法也涉及大约10个循环,大大延长了整体处理时间,严重限制了其实际应用[32]。单一的SI工艺无法实现完全致密化,需要与PIP等工艺结合使用,从而增加了制备复杂性并延长了处理周期[29,33,34]。相比之下,RMI由于其简单的制备过程和相对较短的处理时间,已被广泛用于制造各种UHTCs改性的碳基复合材料,包括C/C-ZrC-SiC、C/C-SiC-ZrB2、梯度C/C-Zr0.8Ti0.2C0.74B0.26/SiC以及基于Hf/Zr的UHTCs改性的C/C复合材料[[35], [36], [37], [38], [39]]。然而,传统的RMI也存在一些挑战。首先,为实现完全熔渗所需的高制备温度(有时超过2300°C)不仅会导致高能耗,还会导致严重的纤维降解和机械性能下降[35,40,41]。其次,长时间的停留会导致陶瓷颗粒粗化,使得在烧蚀过程中难以形成连续的熔融氧化层,从而导致形成多孔且不具备保护作用的氧化层,对抗氧扩散的效果不佳[42,43]。此外,有限的熔渗动力学会导致样品表面未渗透粉末形成结壳,造成大量原材料浪费和成本增加[44,45]。因此,迫切需要开发一种可扩展的熔渗策略,以实现UHTCs改性碳基材料的快速、低温和可控制备,同时实现最小化材料浪费并提高机械强度和抗烧蚀性能。
在这项工作中,我们提出了一种熔盐辅助的火花等离子熔渗(SPMI)策略,用于快速将UHTCs相引入轻质碳预制体中。低共晶熔盐介质的引入显著提高了反应熔体的流动性,从而降低了所需的处理温度。同时,通过火花等离子烧结(SPS)系统施加的外部压力进一步加速了熔渗过程,利用了毛细力和机械驱动力的协同作用,确保了熔体的完全渗透,并促进了反应熔体的有效利用。这种集成方法在极短的处理时间(≤90分钟)和较低的温度(约1700°C)下实现了微观结构的控制,有效减轻了纤维降解。该策略为高性能UHTCs改性碳基复合材料及其他基于UHTCs的材料的快速制备提供了一条通用且高效的方法。

材料与制备

预制体中使用的碳纤维为T300纤维,0°和90°编织的织物层交替堆叠,然后通过连续针刺固定(纤维体积分数为24–25%)。随后,通过CVI在碳纤维上沉积热解碳,直到预制体的密度达到0.9–1.4 g cm−3。预制体用无水乙醇超声清洗后,在80–100°C的远红外干燥箱中干燥20–24小时。ZrSi2和HfSi2合金粉末以1:1的比例混合

通过熔盐辅助SPMI制备复合材料

本研究提出了一种熔盐辅助SPMI方法,相应的制备过程如图1(a)所示。虽然单独使用NaCl或CaCl2已被证明可以增强合金熔体的流动性[44],但NaCl-CaCl2共晶混合物的熔点显著降低(约500°C,见补充材料中的图S1),使得在SPMI早期阶段就能形成连续的熔融相[47,48]

讨论

比较分析表明,与传统方法相比,熔盐辅助SPMI不仅缩短了制备时间并降低了制备温度,而且在长时间烧蚀过程中产生的样品具有更好的抗烧蚀性能,同时保持了与CVI和RMI相当的机械性能(见图7和表1)。具体来说,制备时间从PIP的几周[24,31,[71], [72], [73]和RMI的约24小时[38,40,41]缩短到了

结论

熔盐辅助SPMI能够在1700°C下仅用90分钟快速制备(Zr,Hf)C-SiC改性的碳基复合材料,与传统的RMI相比,显著缩短了制备时间和温度。显著缩短的制备时间和优化的低温有效减轻了纤维损伤,并细化了陶瓷颗粒。此外,压力辅助熔渗与提高的高温流动性的协同作用

CRediT作者贡献声明

赵俊豪:撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 原稿撰写,可视化,方法论,概念构思。傅彦琴:撰写 – 审稿与编辑,监督,资金获取,概念构思。吕俊帅:撰写 – 审稿与编辑,形式分析。李家臣:撰写 – 审稿与编辑。范倩倩:验证,方法论。张玉蕾:撰写 – 审稿与编辑,监督,资金获取,概念构思。李和军:资源获取,研究调查,资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划(编号2021YFA0715803)、国家自然科学基金(编号525B2194、52293373和52402113)以及河南省科技研发计划联合基金(编号235200810072)的支持。

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