利用超临界二氧化碳(CO₂)制备聚氯乙烯/环氧树脂混合泡沫的绿色工艺

时间:2026年1月31日
来源:The Journal of Supercritical Fluids

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本研究以环氧化大豆油为环保增塑剂替代邻苯二甲酸酯,通过环氧树脂改性PVC材料,结合超临界CO2发泡技术,系统探究PVC/EP复合体系的加工特性与发泡行为,证实20% EP含量时材料断裂伸长率提升至218%,发泡膨胀比达15倍,同时保持优异热稳定性和压缩性能。

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张雪琳|高秀璐|何启元|陈浩楠|陈一聪|赵玲|胡东东
中国华东科技大学化学工程学院,化学工程与低碳技术国家重点实验室,上海200237

摘要

本研究采用环保型增塑剂环氧大豆油作为邻苯二甲酸酯的替代品,并通过环氧树脂实现了增塑-固化-增强策略,系统地研究了聚氯乙烯/环氧树脂(PVC/EP)混合物的加工特性和超临界二氧化碳发泡行为。环氧树脂的加入显著提高了PVC的流动性,并加速了其熔融(凝胶)过程。适量的环氧树脂含量降低了PVC/EP混合物的复杂粘度,由于增塑作用,其加工性能得到改善。环氧树脂固化后,PVC/EP混合物的拉伸性能得到提升。当环氧树脂含量达到20%时,固化后的PVC/EP混合物的断裂伸长率从11%增加到218%,而拉伸强度与纯PVC相当,从而实现了有效的增韧效果。环氧树脂的增塑作用改善了PVC/EP混合物的发泡性能。当环氧树脂含量为20%时,PVC/EP混合物泡沫的泡孔形态得到优化,膨胀率从5倍显著增加到15倍。固化后的PVC/EP混合物泡沫具有优异的压缩性能和热稳定性。与纯PVC泡沫相比,其压缩模量、压缩强度和初始热分解温度分别提高了340.2%、47.8%和36°C。本工作提出了一种通过环氧树脂共混和二氧化碳发泡生产环保、高性能PVC泡沫的可行策略。

引言

聚氯乙烯(PVC)是全球产量第三大的合成聚合物,年产量约为4000万吨[1]、[2]、[3]。然而,PVC在加工过程中容易发生热分解,释放出氯化氢(HCl)[4]。为了解决这一问题,通常会加入各种添加剂,如热稳定剂和增塑剂。PVC配方中使用的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、线性酯、环氧树脂和磷酸酯[3]。其中,尽管邻苯二甲酸酯(尤其是二辛基邻苯二甲酸酯DOP)存在诸多问题[5]、[6],但仍然是市场上使用最广泛的增塑剂。研究表明,DOP可能导致内分泌紊乱、致癌性及其他不良健康影响,通过食物链对人类构成潜在风险[7]、[8]。因此,其在食品包装、儿童玩具等相关领域的应用在欧洲、美国和中国受到了严格监管[9]。随着全球塑料限制措施的不断实施,对无毒和可再生替代品的需求持续增长[10]、[11]、[12]。环氧大豆油(ESO)在PVC配方中既可用作增塑剂,也可用作热稳定剂[13]。ESO来源于可再生的大豆油,有助于减少对石油资源的依赖,支持可持续发展目标[14]。它已获得美国FDA和欧盟等监管机构的批准,可用于食品和医疗包装,是唯一获得此类批准的环氧增塑剂[15]、[16]、[17]。此外,ESO具有低挥发性和低迁移性,有助于防止因增塑剂随时间流失而导致最终产品变脆[18]。
超临界二氧化碳(CO2)发泡是一种绿色发泡技术,其中发泡剂不会残留在最终产品中,从而避免了传统发泡剂带来的任何不良影响[19]、[20]、[21]、[22]。尽管超临界CO2发泡受到了越来越多的研究关注,但在实际生产中,化学发泡仍然是制备PVC泡沫的主要方法[23]、[24]。例如,高膨胀率硬质PVC泡沫通常是通过将聚氨酯原料和化学发泡剂加入PVC糊树脂中制备的[25]、[26]。然而,这种传统方法存在一些局限性。具体来说,化学发泡剂的分解动力学难以控制,常常导致泡孔结构缺陷、泡孔尺寸分布不均匀以及孔隙率不足[26]、[27]。此外,未完全分解的残留发泡剂可能残留在泡沫中,在材料的使用寿命期间带来潜在风险[28]。
由于PVC本身存在加工难题,包括在高温条件下容易热降解和熔体流动性差的问题,因此广泛采用了增塑剂和热稳定剂来缓解这些问题。虽然增塑剂可以提高加工性能,但往往会降低材料的机械强度并影响其压缩性能。一种克服这种矛盾的方法是在混合物中引入可固化成分,这些成分在加工后可以形成交联网络,从而提升整体材料性能。例如,You等人提出了一种增塑-发泡-增强策略,利用异氰酸酯/酐在PVC内部形成交联网络,制备出了膨胀率超过50倍的泡沫材料[26]。目前,将可固化添加剂与PVC共混并在特定条件下诱导交联是生产轻质高强度PVC泡沫的关键途径。
本研究将环氧树脂(EP)添加到PVC中,并使用绿色增塑剂ESO和超临界CO2制备PVC/EP混合泡沫。PVC/EP混合物的制备温度低于环氧树脂的固化点。评估了它们的流变性能、CO2溶解/扩散行为和拉伸特性,随后分析了其超临界CO2发泡行为。比较了固化前后泡沫的压缩性能,并对固化泡沫进行了热重分析。

材料

材料

本研究使用的主要材料列于表1中,包括其化学类型、功能和规格。PVC树脂和润滑剂(硬脂酸钙)由上海Macklin生化技术有限公司提供。环氧大豆油(ESO)购自Naturesci有限公司。丙烯酸酯(ACR-ZB-401)由淄博华兴助剂有限公司提供。聚乙烯蜡(BN-200)和液体钙锌稳定剂(CZ-106-6H)由Bouni蜡公司和温州正邦公司提供

环氧树脂增塑对PVC熔融行为的影响

PVC的凝胶过程(也称为熔融过程)是热加工中的关键阶段,对材料的结构性能有重要影响[30]、[31]。PVC的初级颗粒结构逐渐分解并重新形成连续的三维网络,从而提高机械强度和热稳定性。图1展示了PVC/EP混合物的扭矩曲线,样品的熔融时间和最大扭矩列于表3中。纯PVC的熔融过程

结论

本研究全面研究了使用超临界CO2处理的PVC/EP混合物的加工特性和发泡行为,结果表明,环氧树脂的加入显著调节了材料的加工性能、形态和性能。在最佳环氧树脂含量下,凝胶过程得到促进,熔融时间比纯PVC减少了72%。形态学和流变分析表明,适量添加环氧树脂可提高材料的兼容性和加工性能。

CRediT作者贡献声明

赵玲:资源获取、概念构思。陈一聪:实验研究、数据分析。陈浩楠:方法设计、实验研究、数据整理。何启元:方法设计、实验研究、数据整理。高秀璐:方法设计、概念构思。张雪琳:初稿撰写、方法设计、实验研究、概念构思。胡东东:修订与编辑、项目监督、资金筹措、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金(22378113)、化学工程与低碳技术国家重点实验室开放项目以及中央高校基本科研业务费的支持。

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