多孔陶瓷的表面改性以提高糖醇类相变材料的热能储存性能

时间:2026年2月1日
来源:Journal of Energy Storage

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本文通过碳化处理蔗糖溶液改性多孔陶瓷(C/MPC),制备乙二醇基复合PCM(ET-C/MPC),显著提升其热导率至1.43 W/(m·K)(纯ET提高98.6%),同时将过冷度从52.7°C降至6.7°C,经500次热循环后熔化焓仍保持210.8 J/g,验证了碳化改性对多孔陶瓷支撑结构性能的优化作用。

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张光通|李宝环|王思文|于金秋|刘深圳|饶忠豪
中国河北工业大学先进储能技术与设备工程研究中心,天津,300401

摘要

赤藓糖醇(ET)被认为是一种潜在的相变材料(PCM),适用于100至200°C温度范围内的热能储存。然而,其严重的过冷现象和低热导率影响了其热性能和应用。多孔陶瓷被证明有助于降低过冷程度并提高ET的热导率。本研究提出了一种通过碳化方法改善莫来石多孔陶瓷(MPC)性能的新策略。莫来石多孔陶瓷(MPC)采用冷冻干燥法制备,使用不同浓度的蔗糖溶液作为碳源来制备不同类型的改性MPC(C/MPC),然后通过将ET吸附到C/MPC上来制备复合ET PCM(ET-C/MPC)。XRD和FTIR表征显示ET与改性MPC之间没有发生化学反应。XPS和SEM表征表明MPC表面形成了完整且致密的碳层。蔗糖溶液的浓度会影响MPC的孔隙率和机械性能。此外,碳层提高了MPC和复合ET PCM的热导率。ET-C/MPC的最大热导率为1.43 W/(m·K),比纯ET提高了约98.6%。过冷测试表明,碳层有助于促进结晶并显著抑制ET的过冷现象。ET-10C/MPC的过冷程度仅为6.7°C,而纯ET的过冷程度为52.7°C。DSC曲线显示ET-10C/MPC的熔化焓最高,为242.5 J/g。此外,在500次热循环后,其熔化焓仍为210.8 J/g,表现出优异的热循环稳定性。这些改进的性能表明ET-10C/MPC是用于中低温热能储存的候选材料。

引言

能源作为社会经济发展的根本驱动力,对全球可持续发展至关重要[1]。数十年来,传统化石燃料的大规模消耗不仅加剧了能源短缺危机,还产生了大量的二氧化碳排放,导致温室效应和极端气候事件等环境问题[2]。这些因素共同对可持续的经济和社会发展构成了严峻挑战。在这种背景下,减少对化石燃料的依赖并大力发展可再生能源已成为全球性的紧迫任务,这是缓解能源供需不平衡、推动向绿色低碳经济转型的关键途径[3],[4]。太阳能和风能等可再生能源以其清洁性、丰富性和可持续性成为替代传统化石燃料的重点,其在全球能源转型中发挥着核心作用[3],[4]。然而,可再生能源的间歇性和变异性(受自然条件影响)导致能源供需在时间和空间上的不匹配[5],[6]。这种不稳定性严重限制了可再生能源的有效转化和大规模利用。为了解决这些问题,热能储存(TES)技术作为一种关键方法被开发出来,通过储存多余的热量在高峰期释放,从而有效缓解能源不平衡[7],[8]。
目前,主流的TES技术可以分为显热储存、潜热储存和热化学储存[9]。其中,基于相变材料(PCMs)的潜热热能储存(LHTES)系统因其高能量密度[10]、热储存和释放过程中的温度波动小[11],[12]以及紧凑的设计[13]而受到广泛关注。这些优势使它们在电网负荷平衡[14]、太阳能热利用[15]、工业废热回收[16]和航空航天[17]等领域得到广泛应用。在各种PCMs中,糖醇基材料因具有高相变焓、适宜的相变温度和优异的化学稳定性而受到中低温潜热储存的关注,显示出巨大的应用潜力[18],[19],[20],[18],[19],[20]。然而,糖醇PCMs在实际应用中面临两个核心瓶颈:(i)高过冷现象,导致相变延迟并影响能量释放效率;(ii)低热导率,限制了热储存和释放的速度,从而限制了这些材料在高效热能储存系统中的应用[21],[22]。为了克服这些挑战,将糖醇PCMs加载到多孔基质中的复合策略成为了一个重要的研究方向[23]。在多孔碳材料领域,郑等人[24]通过碳化棉织物制备了多孔碳纺织支架,并引入了氮化硼纳米片(BNNS)以优化性能。结果表明,在BNNS含量为28.3%时,复合材料的熱導率达到了2.36 W/(m·K),但过冷程度仍高达58.5°C,说明改进有限。在生物质衍生的多孔材料中,冯等人[25]将赤藓糖醇-尿素(E-U)和赤藓糖醇-硫脲(E-T)复合材料嵌入杨木纤维骨架中,制备出了具有高相变焓(分别为232.2 J/g和273.3 J/g)和优异的光热转换效率的生物基复合PCMs(EU-DPW, ET-DPW),为天然多孔材料的应用提供了新的见解。在基于石墨的多孔材料领域,M. Karthik等人[26]使用三维互联石墨泡沫作为基质,制备出的赤藓糖醇/石墨泡沫复合PCM的热导率为3.77 W/(m·K)——是纯赤藓糖醇的五倍——同时保持了251 J/g的相变焓,突显了碳基框架在提高热导率方面的优势。王等人[27]使用石墨泡沫作为支撑框架,并用聚乙烯醇和多壁碳纳米管进行改性,使过冷程度降低了约59°C,热导率提高了56.93 W/(m·K),比纯赤藓糖醇高出86倍以上,展示了纳米级改性和多孔框架的协同增效作用。张等人[28]将赤藓糖醇浸渍到不同密度(L-GF和H-GF)的中相沥青衍生石墨泡沫中,制备出的复合PCMs的热扩散率分别提高了66倍和117倍,过冷程度从86°C降低到53.2°C,进一步验证了基于石墨的多孔材料在性能调节方面的有效性。在基于金属的多孔材料领域,李等人[29]将赤藓糖醇浸渍到亲水、表面粗糙的铜泡沫中。氧化铜泡沫提供了丰富的结晶位点,降低了结晶能垒,使过冷程度降低了约60°C,热导率提高了五倍,展示了金属骨架在传热增强和过冷调节方面的双重作用。潘等人[30]通过自还原和真空浸渍制备了赤藓糖醇/石墨烯气凝胶/铜泡沫复合PCMs。与单组分石墨烯气凝胶系统相比,复合材料在形状稳定性、热稳定性、过冷程度和热导率方面表现出显著改善,证实了多尺度多孔结构优化的有效性。
除了这些材料外,多孔陶瓷也因其低成本、优异的机械性能和高温耐受性而受到广泛关注。刘等人[31]通过模板复制制备了氧化铝多孔陶瓷(APC),并经过3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰后,加载了赤藓糖醇(ET)、d-甘露醇(DMT)和D-山梨醇(DDT)。结果表明,ET的过冷程度降低到了3.3 ± 0.1°C,固化稳定性和热导率显著提高,验证了陶瓷骨架的性能调节作用。此外,刘等人[32]开发了嵌入TiN纳米颗粒的珍珠状陶瓷;通过有序排列碳化硅陶瓷和赤藓糖醇(模仿天然珍珠岩结构),该系统实现了25.63 W/(m·K)的高热导率和157.93 J/g的相变焓,显示出在高效太阳能热转换和快速能量储存方面的独特优势。Noël和White[33]研究了各种冷冻铸造基质(氧化铝、二氧化钛等)与PCMs(脂肪酸、PEG等)的复合系统,制备出了形状稳定的PCMs。他们发现基质对熔点影响不大,但可以调节填充稳定性、热导率和机械性能。Lee等人[34]制备了ETBPA PCMs,用碳化CNFs构建了多孔陶瓷网络,并通过热压等方法制备了复合材料。热压BN基材料的热导率为13.09 W/(m·K)(比纯ET高2518%),拉伸强度为3.2 MPa(增加了300%),潜热为98.4 J/g。通过在多孔支架中加入糖醇,利用了多孔结构的优势来提高材料性能:支架的高比表面积和优异的热导率可以显著提高复合PCM的整体热导率,促进热传递;丰富的孔结构提供了大量的异质结晶位点,有效降低过冷程度;支架提供的机械支撑减轻了相变过程中的体积膨胀,提高了形状稳定性和循环耐久性,从而确保了TES系统的长期可靠性。
尽管在多样化多孔介质和性能调节策略方面取得了进展,但糖醇PCMs的优化仍不够充分。一些系统仍存在过冷程度降低有限、热导率提高不足、成本高或制备过程复杂等问题,阻碍了实际应用。在本研究中,通过使用ET作为PCM和改性的莫来石多孔陶瓷(C/MPC)作为支撑基质,通过真空吸附制备了复合ET PCMs(ET-C/MPC)。莫来石多孔陶瓷(MPC)采用冷冻铸造法制备,使用不同浓度的蔗糖溶液作为碳源通过碳化方法进行改性。研究了碳层对C/MPC的孔隙率和机械性能的影响,以及碳层对ET-C/MPC的热导率提高和过冷行为抑制的作用。此外,还进行了热循环实验以检验ET-C/MPC的热循环稳定性,以探索其工业应用的潜力。最后,建立了全面的评估体系来评估ET-多孔陶瓷复合PCM的热能储存性能。本研究的结果将有助于热能储存技术的发展。

材料

赤藓糖醇(ET,99%)购自上海Aladdin。氧化铝粉末(Al2O3,99.99%,α晶型,0.2 μm)和二氧化硅粉末(SiO2,99.9%,5 μm)由上海Meryer Chemical Technology Co., Ltd.提供。羧甲基纤维素钠(CMC,粘度3000–5000 mPa·s)购自上海Macklin。

MPC的制备

MPC的制备方法与我们之前研究中提到的氧化铝多孔陶瓷的制备方法类似[35]。制备过程如下:

化学结构和微观形态

ET、MPC、C/MPC和ET-C/MPC的XRD图谱如图2(a)所示。ET样品中最强的衍射峰出现在2θ = 14.6°、19.6°、24.5°和29.7°,与Zhou[36]和Wang[37]报告的结果一致。MPC样品显示出与α-Al₂O₃和SiO₂相对应的衍射峰,出现在2θ = 35.1°、25.6°、57.5°、21.8°和36.0°,与Zang[38]和Li[39]的发现一致。此外,MPC和C/MPC的XRD图谱相同,

结论

本研究旨在通过利用碳化改性的MPC作为支撑框架来提高ET的热导率和过冷行为,采用了一种新的策略制备了ET复合PCMs,并对其性能进行了全面表征。主要发现如下:
  • (1)
    使用蔗糖溶液作为碳源进行MPC碳化有助于在

作者贡献声明

张光通:撰写——原始草稿,验证,方法学,研究,数据管理。李宝环:撰写——原始草稿,验证,方法学,研究,数据管理。王思文:撰写——原始草稿,验证,方法学,研究。于金秋:撰写——原始草稿,验证,方法学,研究,数据管理。刘深圳:撰写——审稿与编辑,验证,软件,方法学,研究,资金获取,数据管理。饶忠豪:

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(编号52276060)、河北省自然科学基金(编号E2022202115)和河北省研究生创新基金项目(编号CXZZBS2025037)的支持。

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