镍掺杂钴四氧化物纳米纤维的晶格工程:构建多电子传输通道与多价态电致变色响应

时间:2026年2月1日
来源:Materials Science and Engineering: B

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钴酸四氧化三纳米薄膜通过水热合成与高温退火制备,1%镍掺杂样品纤维状结构显著增强比表面积,使OH⁻扩散系数提升至41.20×10⁻¹² cm²/s(纯Co₃O₄为10.38×10⁻¹² cm²/s),Ni²+/Ni³+价态可逆转变与Co²+/Co³+协同作用促进多电子转移,为高性能电致变色材料设计提供新思路。

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蔡海勇|王昂|李颖|尚立国|姜爱云
黄河科技大学土木工程与建筑工程中心,郑州,450063,中国

摘要

四氧化钴(Co3O4)是一种极具前景的功能性材料,在电致变色电极应用中具有显著潜力。在本研究中,通过水热合成结合高温退火工艺成功制备了掺镍的Co3O4纳米结构薄膜。扫描电子显微镜(SEM)表征显示,1%掺镍样品的比表面积显著增加,其纳米结构呈现出独特的纤维状形态。电化学测试结果表明,1%的镍掺杂使OH扩散系数提高到41.20 × 10−12 cm2/s,是纯Co3O4(10.38 × 10−12 cm2/s)的3.97倍。更重要的是,研究发现镍离子在电致变色过程中表现出独特的Ni2+/Ni3+价态转变。这种转变与Co2+/Co3+价态变化协同作用,促进了多电子转移过程。本研究阐明了镍离子价态转变在电致变色过程中的协同效应,并为设计具有多价态协同效应的高性能电致变色材料提供了新的理论见解和技术解决方案。

引言

随着能源价格的上涨、能源供应紧张以及对气候变化及其对环境和健康影响的日益关注,减少能源需求已成为人们关注的焦点[1]、[2]、[3]、[4]。照明、空调和供暖系统是能源消耗的主要来源。因此,使用高效节能系统有效调节室内气候变得尤为重要[5]、[6]、[7]。电致变色现象因其能够在低外部电压下实现可逆的颜色和光学变化而受到广泛关注[8]、[9]、[10]。含有纳米级孔隙的多孔电致变色薄膜因其较大的比表面积和内部空间而备受关注[11]、[12]、[13]。多孔结构有助于提高电致变色性能,因为它可以为离子扩散提供极短的路径,并增加活性表面积[14]、[15]。
Co3O4薄膜是一种关键的基于阳极的电致变色材料,在电致变色器件领域越来越重要[16]。它具有立方尖晶石结构,由面心立方阴离子紧密排列组成,其中一些孔隙被阳离子占据[17]。在这种结构中,钴离子(Co2+和Co3+)位于不同的晶格位置,形成了稳定的三维网络结构[18]。这种结构为材料提供了良好的稳定性,并允许在电致变色过程中发生离子的嵌入和剥离[19]。钴氧化物的独特电学和光学性质使它们在能量存储和催化剂应用中表现出高效率[20]、[21]、[22]、[23]。然而,作为p型半导体的Co3O4导电性较低,导致电致变色过程中的颜色和光学变化较慢[24]。此外,Co3O4薄膜的致密结构限制了离子的渗透和转移,进而影响了其活性位点的数量,从而影响了其光学调制[25]、[26]、[27]。因此,为了提高Co3O4的电致变色性能,有必要设计或修改电极结构以增强离子渗透性和电化学反应性。为了制备Co3O4电致变色薄膜,研究人员研究了多种制备方法[28]、[29]、[30]、[31]。Babu等人探讨了低温短时间煅烧对通过水热方法制备的Co3O4纳米颗粒基本性质的影响[32]。Manikandan等人首次通过一种新的火花放电方法(包括硝酸钴沉积和随后的300°C热处理)成功沉积了Co3O4。详细阐明了通过高纯度钴丝火花放电沉积Co3O4的形成机制[33]。此外,为了改善Co3O4薄膜的电致变色性能,Danish等人使用改进的反相微乳液工艺合成了四氧化铅(Pb3O4)/Co3O4纳米复合材料(NCs)用于电化学应用[34]。
镍(Ni)由于其成本效益和良好的氧化还原性质而被用作有吸引力的掺杂剂[35]、[36]。Baturay等人使用旋涂技术在玻璃基底上沉积了不同掺杂浓度的未掺杂和掺镍的CuO薄膜。随着Ni浓度的增加,自由载流子的浓度降低,而空穴迁移率提高(10%掺镍的CuO样品除外)[37]。Morankar等人使用一步电沉积工艺制备了掺镍的钨氧化物(Wsingle bondNi)薄膜。研究表明,镍掺杂影响了材料性质并导致轻微的结构变化[38]。因此,一种有前景的方法是用像镍这样的过渡金属掺杂Co3O4,因为它们的原子半径与钴相似[39]、[40]。
本研究报道了一种简单的水热方法用于制备纯Co3O4薄膜以及不同浓度的掺镍Co3O4薄膜。探讨了实现优异电致变色性能的最佳条件。评估了浓度对Co3O4薄膜结构和电致变色性能的影响。镍和钴共同促进了电化学反应,并通过电致变色过程中二价和三价状态的交替变化增强了材料的电致变色性能。这种多电子转移和混合价态调制策略为电致变色材料的设计提供了新的思路。

部分摘要

纯Co3O4和掺镍Co3O4的合成

在本实验中,使用氯化钴(CoCl2·6H2O,0.476 g)、尿素(CH4N2O,0.601 g)和氟化铵(NH4F,0.298 g)作为主要前驱体,将它们溶解在40 mL去离子水中。然后在室温下继续搅拌1至2小时,以确保完全溶解并形成均匀溶液。基于纯Co3O4的制备系统制备了掺镍的Co3O4薄膜,掺杂比例根据

结果与讨论

XRD反映了样品的晶体结构和相组成。图1展示了四种Co3O4薄膜(Co3O4、Co3O4-Ni-1%、Co3O4-Ni-2%和Co3O4-Ni-5%)的XRD图谱。对于以FTO为基底的四种样品,观察到了与JCPDS No. 46–1088对应的特征衍射峰。对于纯Co3O4薄膜,在XRD图谱中可以看到几个典型的衍射峰(对应于JCPDS No. 43–1003),尤其是在2θ约为19°、31.27°、36.85°的位置

结论

总之,本研究表明,掺镍的Co3O4作为电致变色电极材料具有巨大潜力。通过水热合成结合高温退火工艺成功制备的纳米结构薄膜显著提高了材料的电化学性能。特别是1%掺镍的Co3O4表现出显著增加的比表面积和独特的纤维状纳米结构。电化学测试表明

CRediT作者贡献声明

蔡海勇:撰写——原始草稿。王昂:撰写——审稿与编辑,资金获取。李颖:数据管理,概念构思。尚立国:数据管理,概念构思。姜爱云:数据管理,概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢河南省研究生教育改革与质量提升项目YJS2022JD50)和河南省研究生教育改革与质量提升项目YJS2025GZZ63)的财政支持。

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