乙基阿魏酸通过抑制PSMD14介导的去泛素化作用，加速Keap1的降解，从而抑制脉络膜新生血管的形成

本研究设计了一种基于结晶锁定动态硫酯键的聚氨酯材料，具有室温下优异机械性能（拉伸强度9.37 MPa，断裂伸长率479%）及60℃高效自修复能力（92%）。分子动力学模拟表明动态硫酯键增强链扩散，实现机械性能与自修复的平衡。

崔帅|赵琳颖|江中|邓志豪|王芳菲|熊振华|沈亮

江西省水性涂料工程研究中心，江西科技师范大学化学与化学工程学院涂料与高分子材料系，南昌330013，中国

摘要

合成具有优异机械性能并在适中温度下能够有效快速修复的聚合物仍然是一个重大挑战。受到水快速恢复能力和冰的优异硬度的启发，本研究设计了一种基于结晶锁定动态键的聚氨酯材料，该材料在室温下具有优异的机械性能，并且在温和温度下具有高效的自修复能力。动态二硫化物键被锁定在结晶柔性链中，限制了聚合物在熔点以下的灵活性，从而确保了高机械性能。当达到熔点时，柔性链和动态二硫化物键得以释放。分子动力学模拟表明，含有结晶锁定二硫化物键的聚氨酯系统中的分子链比不含二硫化物键的聚氨酯系统具有更强的扩散能力。链扩散和动态键交换反应的协同效应使得该材料具有高效的自修复性能。所制备的聚氨酯在室温下的拉伸强度为9.37 MPa，断裂伸长率为479%，在60°C时的自修复效率为92%。这种结晶锁定动态键机制为机械性能与自修复能力之间的固有矛盾提供了一个有前景的解决方案。

引言

聚合物材料在使用过程中容易受到损伤，导致性能下降和寿命缩短。(1)，(2) 因此，赋予它们自修复能力是非常必要的。目前最常见的自修复技术主要依赖于动态共价键（如二硫化物键、⁴硼酸酯、⁵席夫碱、⁶二硫代碳酸酯键等）和超分子非共价键（包括配位键、⁸氢键等）。这些动态键可以通过外部刺激引发的键交换或解离来实现损伤修复。³然而，大多数自修复聚合物在机械刚度和自修复能力之间存在矛盾。(10)，(11)，(12)

高机械性能通常需要限制链的移动性，而这反过来又阻碍了自修复所需的分子扩散和重排。(13)，(14) 最近的努力集中在结合多种具有协同效应的动态键上。(15)，(16)，(17) 具有层次结构的先进自修复材料的设计也一直受到自然界的启发。(18)，(19)，(20)，(21)，(22) Chen等人研究了通过引入层次动态二硫化物键、酰半缩脲以及仿照扇贝byssal纤维的结构，制备出一种高强度的超分子水性聚氨酯弹性体。¹⁸ Wang等人通过将热塑性聚氨酯纤维支架与离子超分子生物聚合物结合，并借鉴了皮肤组织的层次结构和自然界中的Bouligand结构，设计出一种柔软、坚韧且可自修复的离子弹性体。²³

受到水的不同状态的启发——固态冰具有高模量但没有流动性，而液态水能够实现快速的分子重构，我们提出了一种新颖的结晶锁定动态键策略（图1A和图1B）。该设计利用可结晶的柔软段在室温下物理“锁定”动态二硫化物键，确保机械完整性。当加热到熔点以上时，这些结构域解离，同时释放链的移动性并激活动态键进行交换。适当的晶体结构设计使聚氨酯具有优异的机械性能，而动态键和熔融流动性则赋予材料卓越的自修复性能。

在这里，我们报道了含有此类结晶锁定二硫化物键的半结晶聚氨酯（SCPUs）的合成方法。通过调节硬段含量，可以调控结晶度和氢键密度，从而优化机械性能和自修复性能。所得材料在60°C的温和条件下表现出显著的拉伸强度、伸长率和高的自修复效率。分子动力学模拟进一步显示，含有二硫化物键的系统中链的扩散能力得到增强。这种结晶锁定策略代表了自修复聚合物设计的一个范式转变，为在温和温度下平衡机械耐用性和自修复功能提供了一种通用方法。

材料

无水醋酸锌（Zn(OAc)₂、聚己内酯二醇（PCL-4000）、ε-己内酯（ε-CL）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和甲醇由Macklin Biochemical Co., Ltd（上海，中国）提供。二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）和1,6-己二醇（HDO）从Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd（上海，中国）购买。双(2-羟乙基)二硫化物（HEDS）由Thermo Fisher Scientific Co., Ltd（上海）提供，

结果与讨论

为了调整机械性能和自修复性能，通过控制硬段含量，合成了三种不同结晶度的结晶锁定动态键自修复聚氨酯（方案S1，支持信息）。动态二硫化物键通过开环反应引入到软段和结晶相中，从而实现了动态键的可控锁定。六亚甲基异氰酸酯和含有二硫化物的聚己内酯二醇

结论

本文通过己内酯与HEDS的开环反应成功合成了一种含有动态二硫化物键的柔性寡聚多元醇。通过调节HDO与含二硫化物的二醇PCLS在HDI反应中的比例，获得了三种具有定制机械性能的聚氨酯。DSC分析表明，SCPUs的熔点范围为40-50°C，表明它们具有良好的机械性能

CRediT作者贡献声明

赵琳颖：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、数据分析、数据整理。崔帅：撰写——初稿、可视化、研究、数据分析、概念化。邓志豪：软件开发、数据分析。江中：撰写——审稿与编辑、资源获取、项目管理、研究、资金申请、数据分析、概念化。熊振华：资源提供。王芳菲：可视化。沈亮：验证、监督，

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

☒ 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（合同编号：52363018和^52263006）的财政支持。