纸张在日常生活和文明中发挥着关键作用，应用于食品包装、艺术创作和文化传播等多个领域[1]、[2]。纸张由纤维素纤维网络构成，纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，因其无毒、环保且易于生物降解而受到重视[3]。然而，纤维素分子链上大量的羟基使其具有亲水性，导致其在接触水时容易受潮并发生变形和强度下降[4]、[5]。因此，在过去两个世纪中，传统的内部施胶方法通过在纸浆中添加松香和明矾来生产具有改进物理性能的防水纸张[6]、[7]，但这种方法在赋予纸张高疏水性方面存在局限性，并可能引入加速纸张老化的酸性物质[8]。最近，莲花效应引发的仿生超疏水表面引起了广泛关注。这类表面表现出优异的液体排斥性和抗污染性能，这得益于其低表面能的化学组成和合适的微观粗糙结构[9]、[10]、[11]。
目前，超疏水纸张表面的制备方法主要有两种。第一种利用纤维素纤维天然的粗糙结构并进行低表面能改性[12]、[13]；第二种是在纸张表面涂覆疏水纳米颗粒[14]、[15]、[16]。由于氟碳化合物的C-F键（化学键能为485 kJ·mol−1 [17]）具有极高的稳定性和密集的电子云，因此被广泛用于降低表面能。然而，它们的潜在生物毒性、难以降解性和高成本带来了健康和环境问题[18]、[19]，从而推动了无氟超疏水替代品的探索[20]、[21]。
基于生物的材料通常用于制备无氟超疏水涂层，因为它们具有可生物降解性、多功能性、丰富的可用性和成本效益。陈胜等人[22]通过在其表面原位生长珠链状聚硅氧烷纤维网络，制备出 haze 值为46.5%的超疏水纸张。盖斯勒等人[23]、[24]创新性地使用纤维素衍生物——纤维素硬脂酸酯，制备出坚固且超疏水的薄膜。除了纤维素外，还使用了淀粉[25]、[26]和壳聚糖[10]、[27]等多糖。此外，还利用了蜡、硬脂酸和月桂酸等天然长链烷烃化合物来赋予纸张超疏水性。其中，蜡因其固有的低表面能、广泛的可用性和化学惰性而受到青睐。张伟伟等人[28]将蜂蜡和棕榈蜡的乳化混合物涂覆在纸张上，然后进行热处理，制备出超疏水纸张。杨丹等人[29]利用棕榈蜡的相变特性制备了用于纤维素纸张界面保护的皮克林乳液。科德特等人[30]通过纤维素硬脂酸酯和天然蜡的原位结晶，制备出再生超疏水涂层，并进一步改进了该技术，旨在将超疏水纸张转化为高效的雾收集材料[31]。此外，蜡在高温下熔化后还能提高纸张的防潮性能。李勇等人在一项研究中使用蜂窝蜡、阿拉伯胶和明胶制备了可食用的超疏水界面，即使经过反复折叠和长时间冲洗仍能保持良好的超疏水性。然而，基于蜡的超疏水涂层仍存在一些问题需要解决。首先，涂层的透明度有限，限制了其在需要高光学清晰度的应用中的使用[33]；其次，蜡由长链烷烃、酯或脂肪酸组成，通过范德华力结合，这种弱的分子间吸引力导致机械耐久性降低；第三，现有的涂层制备过程通常需要热处理，这既不方便，也不适合某些领域（如艺术创作和保护）的应用。
除了单独使用低表面能的蜡材料外，还经常同时使用纳米材料来创造适当的粗糙度[34]、[35]。二氧化硅（SiO2）因其可调的粒径、热稳定性和优异的机械性能而受到欢迎[36]、[37]、[38]。万建民等人[39]通过将蜂蜡-SiO2混合物的乙醇分散液喷涂在明胶沉积的生物纤维组装体上，然后进行150°C的热处理，制备出具有自清洁和超疏水性能的仿生功能纳米复合材料。帕克扎德等人[40]使用六甲基二硅氮烷改性的二氧化硅（SiO2）、PDMS和溶解的蜂蜡组合，涂覆在钢基底上，制备出兼具超疏水性和减阻性能的双功能涂层。弗罗塔等人[41]通过将玻璃浸涂在含有SiO2改性的细菌纤维素的蜂蜡溶液中，制备出具有自清洁超疏水性和机械耐久性的涂层。纳德里扎德等人[42]制备了SiO2/蜡乳液，然后喷涂在热板上，最终形成具有热能管理性能的超疏水涂层。黄浩等人[43]将SiO2加入热蜂蜡乳液中，然后喷涂在聚乙烯醇/壳聚糖薄膜上，制备出具有超疏水性和抗菌粘附性能的薄膜。然而，这些涂层在纸张上的应用尚未进行研究。此外，上述研究通常涉及热喷涂、热处理或基底预热，这些方法能耗较高，不适合热敏感基底。因此，迫切需要开发一种温和、简单且可持续的涂层制备方法，以实现超疏水性、透明性和机械耐久性，适用于纸张表面。
本文首先将蜂蜡转化为颗粒状，然后将其与氨基改性的二氧化硅混合，通过简单的喷涂工艺应用于宣纸，制备出具有微纳米级二元粗糙度的超疏水涂层。据我们所知，尚未观察到未经热处理的颗粒状蜡的应用。研究了蜂蜡颗粒与二氧化硅的比例对涂层纸张的机械耐久性（砂纸摩擦、胶带剥离和手指摩擦）、拉伸强度、耐酸碱性和自清洁能力的影响。当比例为1:9时，涂层具有最高的拉伸强度和最佳的多功能性，在受到各种力作用后仍能保持超过150°的接触角。这种策略为制备防水纸张（尤其是易损纸张）提供了一种简单、温和且可持续的方法，同时具备多种功能。
