芳香烃,特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX),是制造合成树脂、纤维、涂料、溶剂和药品不可或缺的中间体[1]。目前,大多数芳香烃是通过传统的催化重整和热裂解工艺从化石原料中获得的。然而,化石资源的快速枯竭以及碳排放引起的全球气候变化问题,对这些传统方法的可持续性和环境可行性构成了严重挑战[2]。因此,探索可持续、节能、低碳和环保的芳香烃绿色生产途径已成为当务之急。
由于成本低、密度小、耐用性强和性能可调,塑料已成为现代社会和工业应用中不可或缺的材料[3]。如果不加以妥善处理,到2050年,塑料废料的生产和管理所产生的温室气体排放量预计将达到28×109吨[4]。塑料产品的高产量、聚合物的长使用寿命以及塑料的低自然降解率导致了塑料废料的持续积累。塑料的积累加剧了资源枯竭和环境问题,这些问题已成为全球可持续性的挑战,并引起了国际社会的广泛关注[5]。因此,利用塑料废料通过热化学转化生产芳香烃已成为能源科学和化学工程领域的一个有前景的研究方向。
近年来,利用废塑料进行催化热解以生产芳香烃的方法受到了全球研究人员的关注。沸石分子筛(如ZSM-5)具有较大的比表面积、丰富的酸位点和明确的孔结构,通过调节Si/Al比例、孔径和酸强度等参数,可以优化催化活性和芳香烃选择性[6]。张等人[7]研究了LDPE在ZSM-5催化剂上的微波辅助热解,结果表明,在反应条件为450°C、Si/Al比例为50、催化剂与原料比例为1/2时,油的最大产率为32.58%(重量百分比),单环芳香烃的选择性达到88.49%。肖等人[8]使用纳米级ZSM-5沸石作为催化剂研究了LDPE的等离子体辅助热解,发现等离子体条件下BTEX化合物的选择性超过70%,其中甲苯和二甲苯各占30%以上,而ZSM-5的引入使油产率进一步提高了6%(重量百分比)。尽管传统的ZSM-5沸石具有微孔结构的形状选择性催化行为和强酸性,但在大分子塑料的转化方面存在固有局限性。聚合物链的扩散、大分子的传质以及大分子的催化转化在ZSM-5的受限孔道中受到限制,这通常会导致焦炭在外表面沉积并使催化剂失活。焦炭的形成还会覆盖酸位点并堵塞孔道,从而加速ZSM-5催化剂的失活并限制其长期催化效率。
研究表明,将金属引入沸石骨架可以显著改善催化剂的结构性质、酸性和孔隙度,从而提高催化活性和性能,最终增加目标产物的产率和选择性。Dwivedi等人[9]研究了使用Fe/HZSM-5双功能催化剂从LDPE热解中生产燃料级产品的情况,在350°C和催化剂与塑料比例为1/30的条件下,5% Fe/HZSM-5的使用使得C6-C20范围内的液体产率为76%(重量百分比),烃的选择性为66.39%。Pyo等人[10]研究了PP在Ga/HZSM-5催化剂上的热解,发现Ga的引入增强了路易斯酸位点,降低了催化反应的活化能,并提高了芳构化活性。热重分析显示,Ga/HZSM-5使PP的最大分解温度降至347°C,表观活化能降低至110 kJ/mol。Py-GC/MS分析表明,Ga/HZSM-5产生的芳香烃产率最高,BTEX的选择性达到89.96%,远高于未经改性的HZSM-5系列。在这些活性金属中,锌因其强碱性和中和布伦斯特酸位点的能力而被认为是有效的ZSM-5改性剂,从而提高了催化活性。王等人[11]研究了LDPE在Zn/ZSM-5催化剂上的定向裂解行为,发现锌的引入增加了总酸位点密度和布伦斯特/路易斯(B/L)酸比,从而提高了芳构化性能。在420°C时,单环芳香烃和BTEX的选择性分别为90.0%和61.5%。张等人[12]使用两段固定床反应器研究了LDPE在Zn-P/HZSM-5上的热解行为,500°C时的液体产率为55.9%,MAHs和BTEX的选择性分别为87.44%和75.16%。锌的引入导致布伦斯特酸位点减少和路易斯酸强度增强,进一步促进了芳构化性能。然而,关于HDPE在Zn负载ZSM-5沸石上的催化热解的研究相对较少,其背后的反应机理尚未明确。
在本研究中,合成了Zn改性的ZSM-5催化剂,并利用BET、XRD、NH3-TPD、SEM和TG技术对其进行了系统表征。全面评估了ZSM-5的Si/Al比例、锌含量、反应温度和原料与催化剂质量比对芳香烃产物分布的影响。此外,还评估了催化剂的稳定性,并研究了HDPE在Zn/ZSM-5催化剂上的催化热解生成芳香烃的反应机理。