在Zn改性的ZSM-5催化剂上,通过催化热解塑料来生产芳香烃

时间:2026年2月2日
来源:Journal of the Energy Institute

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催化热解高密度聚乙烯(HDPE)时,Zn修饰ZSM-5催化剂通过调控酸性和孔隙结构,在5% Zn负载量、450℃及2:1质量比下实现单环芳烃(MAHs)选择性85.65%、苯系物(BTEX)62.06%,且10次循环后活性保持率85%。

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孙道轩|聂卫东|田硕|韩东|孙来志|陈雷|杨双霞|李天津|董志国|赵宝峰|徐梅荣|谢新平|司红宇|华东亮
齐鲁工业大学,山东省科学院,生物质高效转化与利用重点实验室,济南,250014,中国

摘要

系统研究了高密度聚乙烯(HDPE)在Zn改性ZSM-5沸石催化剂上的催化热解过程,以提高芳香烃的产率。通过初始湿法浸渍法制备了不同锌载量的Zn/ZSM-5催化剂,并利用BET、XRD、NH3-TPD、SEM和TG技术对其进行了全面表征。探讨了锌含量、反应温度和催化剂与原料质量比对产物分布和芳香烃选择性的影响。结果表明,在优化条件下(锌含量5%,反应温度450°C,催化剂与原料质量比为2/1),单环芳香烃(MAHs)的选择性达到85.65%,而苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)的选择性高达62.06%。5% Zn/ZSM-5催化剂在连续10次循环后仍表现出优异的结构稳定性,并保持约85%的MAHs选择性。表征分析表明,锌的引入改变了ZSM-5的孔结构和酸性质,从而增强了热解中间体的脱氢和芳构化作用。提出了HDPE在Zn/ZSM-5上催化热解的反应机理,认为芳香烃的生成是通过氢转移、齐聚和环化途径实现的。这些发现表明,Zn/ZSM-5催化剂为塑料废料的选择性转化为高价值芳香烃提供了有前景的策略。

引言

芳香烃,特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX),是制造合成树脂、纤维、涂料、溶剂和药品不可或缺的中间体[1]。目前,大多数芳香烃是通过传统的催化重整和热裂解工艺从化石原料中获得的。然而,化石资源的快速枯竭以及碳排放引起的全球气候变化问题,对这些传统方法的可持续性和环境可行性构成了严重挑战[2]。因此,探索可持续、节能、低碳和环保的芳香烃绿色生产途径已成为当务之急。
由于成本低、密度小、耐用性强和性能可调,塑料已成为现代社会和工业应用中不可或缺的材料[3]。如果不加以妥善处理,到2050年,塑料废料的生产和管理所产生的温室气体排放量预计将达到28×109吨[4]。塑料产品的高产量、聚合物的长使用寿命以及塑料的低自然降解率导致了塑料废料的持续积累。塑料的积累加剧了资源枯竭和环境问题,这些问题已成为全球可持续性的挑战,并引起了国际社会的广泛关注[5]。因此,利用塑料废料通过热化学转化生产芳香烃已成为能源科学和化学工程领域的一个有前景的研究方向。
近年来,利用废塑料进行催化热解以生产芳香烃的方法受到了全球研究人员的关注。沸石分子筛(如ZSM-5)具有较大的比表面积、丰富的酸位点和明确的孔结构,通过调节Si/Al比例、孔径和酸强度等参数,可以优化催化活性和芳香烃选择性[6]。张等人[7]研究了LDPE在ZSM-5催化剂上的微波辅助热解,结果表明,在反应条件为450°C、Si/Al比例为50、催化剂与原料比例为1/2时,油的最大产率为32.58%(重量百分比),单环芳香烃的选择性达到88.49%。肖等人[8]使用纳米级ZSM-5沸石作为催化剂研究了LDPE的等离子体辅助热解,发现等离子体条件下BTEX化合物的选择性超过70%,其中甲苯和二甲苯各占30%以上,而ZSM-5的引入使油产率进一步提高了6%(重量百分比)。尽管传统的ZSM-5沸石具有微孔结构的形状选择性催化行为和强酸性,但在大分子塑料的转化方面存在固有局限性。聚合物链的扩散、大分子的传质以及大分子的催化转化在ZSM-5的受限孔道中受到限制,这通常会导致焦炭在外表面沉积并使催化剂失活。焦炭的形成还会覆盖酸位点并堵塞孔道,从而加速ZSM-5催化剂的失活并限制其长期催化效率。
研究表明,将金属引入沸石骨架可以显著改善催化剂的结构性质、酸性和孔隙度,从而提高催化活性和性能,最终增加目标产物的产率和选择性。Dwivedi等人[9]研究了使用Fe/HZSM-5双功能催化剂从LDPE热解中生产燃料级产品的情况,在350°C和催化剂与塑料比例为1/30的条件下,5% Fe/HZSM-5的使用使得C6-C20范围内的液体产率为76%(重量百分比),烃的选择性为66.39%。Pyo等人[10]研究了PP在Ga/HZSM-5催化剂上的热解,发现Ga的引入增强了路易斯酸位点,降低了催化反应的活化能,并提高了芳构化活性。热重分析显示,Ga/HZSM-5使PP的最大分解温度降至347°C,表观活化能降低至110 kJ/mol。Py-GC/MS分析表明,Ga/HZSM-5产生的芳香烃产率最高,BTEX的选择性达到89.96%,远高于未经改性的HZSM-5系列。在这些活性金属中,锌因其强碱性和中和布伦斯特酸位点的能力而被认为是有效的ZSM-5改性剂,从而提高了催化活性。王等人[11]研究了LDPE在Zn/ZSM-5催化剂上的定向裂解行为,发现锌的引入增加了总酸位点密度和布伦斯特/路易斯(B/L)酸比,从而提高了芳构化性能。在420°C时,单环芳香烃和BTEX的选择性分别为90.0%和61.5%。张等人[12]使用两段固定床反应器研究了LDPE在Zn-P/HZSM-5上的热解行为,500°C时的液体产率为55.9%,MAHs和BTEX的选择性分别为87.44%和75.16%。锌的引入导致布伦斯特酸位点减少和路易斯酸强度增强,进一步促进了芳构化性能。然而,关于HDPE在Zn负载ZSM-5沸石上的催化热解的研究相对较少,其背后的反应机理尚未明确。
在本研究中,合成了Zn改性的ZSM-5催化剂,并利用BET、XRD、NH3-TPD、SEM和TG技术对其进行了系统表征。全面评估了ZSM-5的Si/Al比例、锌含量、反应温度和原料与催化剂质量比对芳香烃产物分布的影响。此外,还评估了催化剂的稳定性,并研究了HDPE在Zn/ZSM-5催化剂上的催化热解生成芳香烃的反应机理。

部分内容摘录

工业和元素分析

作为代表性塑料原料,HDPE购自广东省茂名的中国石油化工股份有限公司。HDPE的工业和元素分析结果见表1。HDPE完全由挥发性物质组成(100%),其元素组成显示碳和氢含量较高,氧含量很低,C、H和O的含量分别为85.93%、13.96%和0.03%。从结构上看,HDPE

BET

图2展示了不同锌载量的Zn/ZSM-5催化剂的N2吸附-脱附等温线。如图2所示,所有制备的Zn/ZSM-5样品均表现出典型的I型等温线,这是由微孔结构主导的材料的特征[16,17]。在低相对压力(P/P0 < 0.1)下,所有样品的氮吸附量均显著增加,表明在该压力范围内具有很强的吸附能力

结论

系统研究了HDPE在Zn改性ZSM-5催化剂上的催化热解过程,考虑了锌含量、反应温度和催化剂与原料质量比的影响。结果表明,在优化条件下(锌含量5%,反应温度450°C,催化剂与原料质量比为2/1),单环芳香烃的选择性达到85.65%,而苯、甲苯、乙苯和BTEX的选择性为62.06%

CRediT作者贡献声明

孙道轩:撰写——初稿。聂卫东:实验研究。田硕:资金获取。韩东:实验研究。孙来志:撰写——审稿与编辑。陈雷:方法学研究。杨双霞:数据分析。李天津:软件操作。董志国:实验研究。赵宝峰:资金获取。徐梅荣:项目管理。谢新平:实验研究。司红宇:软件操作。华东亮:方法学研究。

利益声明

作者声明本研究中披露的工作未受到任何已知利益冲突或个人关系的影响。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金青年基金(编号:22308178)、山东省自然科学基金(编号:ZR2023MB040、ZR2024MB071、ZR2024QE497)、济南市“20所新学院和大学”项目(编号:202228018)、教育与产业融合创新试点项目(编号:2024ZDZX07)以及济南市城市与大学融合发展战略项目(编号:JNSX2024040)的支持。

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