利用2-巯基尼古丁酸钠作为选择性抑制剂,高效分离辉钼矿和黄铜矿:实验与密度泛函理论计算的启示

时间:2026年2月2日
来源:Applied Surface Science

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高效分离铜钼硫化矿的新型环保抑制剂2-巯基烟酸钠研究

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付瑞星|金家喜|李梦阳|赖浩|梁新义|沈佩伦|刘电文|刘健
中国云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,战略矿产资源绿色分离与富集云南省重点实验室,昆明理工大学国土资源工程学院,昆明650093

摘要

由于黄铜矿和钼矿的天然浮选性相似,因此高效分离它们具有挑战性。本研究探讨了2-巯基尼古丁酸钠(2-MNS)作为新型抑制剂在煤油作为捕收剂的情况下,用于选择性分离铜(Cu)和钼(Mo)的性能和机制。通过对单一矿物和人工混合矿物的微浮选实验,评估了其选择性抑制效果:在pH 7.0、2-MNS浓度为2.5×10^-5 mol/L的条件下,2-MNS选择性地抑制了黄铜矿的浮选,使其回收率降至3.54%,而钼矿的回收率保持在相对较高的95.73%。采用接触角、ζ电位和原子力显微镜(AFM)等分析技术研究了2-MNS对矿物表面性质的影响,证实了2-MNS在黄铜矿表面形成了吸附产物层,并与钼矿的相互作用较弱。飞行时间质谱(ToF-SIMS)结合主成分分析(PCA)确定了表面吸附产物,证实了2-MNS在黄铜矿表面形成了Cu-2-MNS复合物。密度泛函理论(DFT)计算表明,2-MNS的巯基与黄铜矿(1-1-2)表面的Cu原子发生了化学吸附,而在钼矿(0-0-1)表面则表现为物理吸附。总之,这项工作为铜-钼硫化物矿的选择性浮选分离提供了一种有前景的新试剂。

引言

黄铜矿和钼是现代工业发展不可或缺的关键战略金属,其中黄铜矿(CuFeS2)和钼矿(MoS2)分别是它们的主要硫化物矿物来源[1]。泡沫浮选仍然是从复杂矿石中提取这些矿物的主要技术[2]。然而,在斑岩型黄铜矿-钼矿矿床中,黄铜矿和钼矿经常共存。由于在没有特定抑制剂的情况下它们的天然浮选性相似,因此在分离过程中常常观察到选择性的不足[3]。
传统的无机抑制剂,如硫化钠(Na2S)、硫化氢钠(NaHS)、P-Nokes试剂和氰化物,已被广泛用于铜-钼分离过程中抑制黄铜矿[4]。虽然这些试剂有效,但由于其高毒性及可能产生有害气体(如H2S、HCN),因此引发了严重的环境和安全问题。日益严格的环境法规以及对绿色矿物加工实践的追求,加剧了对环保且高选择性抑制剂的需求[5]。
近年来,人们致力于开发用于铜-钼分离的替代抑制剂。这些开发可以根据其化学性质和抑制机制分为几类。氧化剂是一个重要的类别,包括次氯酸钠[6]和臭氧[1]等试剂,它们通过氧化作用改变黄铜矿表面,生成亲水性物质。小有机分子也得到了广泛研究,如硫代甘醇钠(STG)[7]、羧甲基三硫碳酸钠(DCMT)[8]、2,3-二硫基丁二酸(DMSA)[9]、氨基硫脲(ADT)[5]、2-亚氨基噻唑烷-4-酮(ITO)[10]、卡托普利[11]、蒂奥普罗宁[12]和二巯基丁二酸[13]等化合物,显示出与黄铜矿表面金属位点的选择性配位能力。天然聚合物构成了另一类环保试剂,为铜-钼分离提供了可持续的解决方案。其中,普鲁兰多糖[14]、黄原胶[15]、卡拉胶[16]和壳聚糖[17]等材料通过选择性地增强黄铜矿/钼矿表面的亲水性,在铜-钼分离中表现出显著效果。除了这些传统类别外,还出现了一些创新方法。微生物抑制剂如Bacillus tropicus[18]利用无毒、环保的微生物替代传统的无机抑制剂进行铜-钼硫化物的浮选分离,为使用微生物作为高效浮选试剂提供了新的视角。先进的策略,如金属离子(如Cu2+)与有机抑制剂的协同效应[19]、基于电化学作用的抑制机制[20],以及光谱电化学研究进一步表明Cu2+对黄铜矿表面的修饰显著影响了捕收剂的吸附行为,从而提高了其抑制效率[21],也代表了该领域的进一步发展。最近的综合性综述系统地记录了这些进展,强调了合理分子设计和吸附过程机制理解的趋势[1]、[5]。尽管有这些重要的创新,许多新型抑制剂仍面临实际挑战,包括成本效益有限、试剂消耗高、在工业操作条件下的不稳定性以及选择性不足[22]。因此,开发新的、高选择性和环保的抑制剂仍然是重要的研究重点[23]。
2-巯基尼古丁酸具有有趣的物理化学性质,这些性质已通过多种光谱和计算方法进行了研究[24]。它的应用领域广泛。在材料科学领域,2-巯基尼古丁酸可以与金和银形成具有抗菌活性的复合物[25]。在腐蚀防护方面,它作为酸性环境中低碳钢的有效防腐剂,这一点已通过实验和理论研究得到证实[26];在环境监测中,当用于包裹硒化镉量子点时,它能够实现对水样中铬(VI)的高灵敏度荧光检测[27]。然而,2-巯基尼古丁酸钠(2-MNS)作为水溶性衍生物,在黄铜矿和钼矿浮选分离过程中的潜在绿色浮选试剂的应用潜力和作用机制尚未被探索[26]、[27]。与传统的脂肪族巯基抑制剂(如硫代甘醇钠(STG)不同,2-MNS具有芳香结构,其中含有共轭的吡啶环,这在电子环境和空间构型上使其与脂肪族试剂有显著区别。具体来说,吡啶环的共轭系统赋予了功能基团独特的电子性质,可能增强了巯基与黄铜矿表面离子的结合能力。同时,与STG的柔性碳链相比,2-MNS的芳香系统具有更高的结构刚性,这可能有助于在矿物表面形成更牢固的吸附层。
本研究使用煤油作为捕收剂,探讨了2-MNS作为新型环保抑制剂在黄铜矿和钼矿选择性浮选分离中的性能和吸附机制。研究目标包括:(1)通过单一矿物和人工混合矿物的微浮选实验评估2-MNS对黄铜矿的选择性抑制效果;(2)通过接触角测量探究表面润湿性的变化;(3)利用ζ电位分析研究界面电学性质;(4)通过原子力显微镜(AFM)观察2-MNS吸附后的表面形态和相变;(5)利用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)结合主成分分析(PCA)识别选择性吸附物种及其分布;(6)通过密度泛函理论(DFT)计算提供原子级别的相互作用见解。研究结果旨在确立2-MNS作为一种有效且选择性的抑制剂,为黄铜矿-钼硫化物矿的分离开发更环保的浮选试剂。

部分摘录

矿物样品和试剂

高纯度黄铜矿和钼矿样品分别来自中国贵州省毕节市赫章县和江西省赣州市大余县。原始矿石经过手工破碎,然后手工挑选出高纯度矿物部分。选定的黄铜矿和钼矿分别使用三头玛瑙磨(XPM-Φ120×3,中国)和粉碎机(800Y,黄代,中国)进行研磨,再通过干筛得到38–74 μm的颗粒

单一矿物浮选实验

图3显示了在2-MNS存在下,矿浆pH值对黄铜矿和钼矿浮选性的影响。在整个pH范围(4.0至11.5)内,钼矿的回收率均保持在较高水平(>93%),表明2-MNS对其浮选性影响很小。相比之下,黄铜矿的回收率显著依赖于pH值。在pH 4.0时,黄铜矿的回收率降至较低水平(7.52%)。在酸性至弱碱性pH范围(4.0至8.5)内,黄铜矿的回收率

结论

本研究系统地探讨了2-巯基尼古丁酸钠(2-MNS)作为选择性黄铜矿抑制剂在煤油作为捕收剂的情况下从黄铜矿中分离钼矿的性能和机制。综合研究结果得出以下结论:
综合结果表明,2-MNS在中性pH条件下对黄铜矿具有选择性抑制作用。对单一矿物和人工混合矿物的微浮选实验表明

CRediT作者贡献声明

付瑞星:撰写——初稿,概念构思。金家喜:撰写——初稿,方法论。李梦阳:可视化,软件处理,数据管理。赖浩:撰写——审稿与编辑,项目管理,方法论,资金获取。梁新义:验证,软件处理,数据管理。沈佩伦:方法论,研究,形式分析。刘电文:监督,资源管理,项目管理,资金获取。刘健:可视化,数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本项目得到了云南省基础研究项目(资助编号:202401AT070398)、云南省“星电人才支持计划”青年人才项目(资助编号:XDYC-QNRC-2023-0066)和中央引导地方科学技术发展资金(资助编号:202407AB110022)的支持。

科学写作中生成式AI的声明

在准备本工作时,作者使用了Google Gemini 2.5 Pro和DeepSeek-V3.2来提高手稿的可读性和语言表达。

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