目标：制备氮掺杂木质素生物炭负载的Co-Mn氧化物，用于类芬顿反应中的定向单线态氧生成：性能与机理

时间：2026年2月2日

来源：Bioresource Technology

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将Co-Mn层状双金属氧化物锚定于氮掺杂木质素生物炭（NLBC），构建CMLN/PMS体系实现抗生素高效降解（>99% within 20 min，k_obs=0.28 min^-1），并保持高稳定性和宽pH适用性。NLBC通过调控金属位点电子密度及PMS吸附，协同促进单线态氧（¹O₂）定向生成，为木质素资源高值化利用提供新策略。

作者：陆玉冰、胡金文、曹晓、黄秋杰、朱楠文

上海交通大学环境科学与工程学院固体废物处理与资源化利用工程研究中心，中国上海200240

摘要

将木质素转化为基于生物炭的芬顿类催化剂是提升木质素价值的一种有前景的策略。本文中，将Co-Mn层状双金属氧化物（CML）固定在氮掺杂的木质素生物炭（NLBC）上，以增强基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化过程（AOPs）中单线态氧（¹O₂）的生成。NLBC固定的CML（CMLN）/PMS系统在20分钟内几乎完全（>99%）降解了抗生素，其降解速率为0.28 min⁻¹。该催化剂在真实水环境和广泛的pH范围内表现出优异的催化性能，在4个循环后仍保持超过85%的催化活性。实验和理论计算表明，NLBC的固定策略诱导了局部电荷重分布，增强了Co位点的电子密度并促进了电子转移。此外，NLBC有利于PMS与富电子的Co位点优先配位，从而实现了对¹O₂生成的靶向增强。总体而言，这项工作为将木质素资源高效转化为用于废水处理的芬顿类催化剂提供了一种有前景的策略。

引言

木质素是仅次于纤维素的第二大天然聚合物，是木材加工和造纸工业的主要副产品，但目前尚未得到充分利用，其资源丰富且成本低廉（Shen等人，2025年）。由于其特殊的芳香环结构和丰富的含氧官能团，木质素是开发高价值生物炭材料的理想可再生前体，这些官能团具有多样的化学反应性和显著的结构可设计性（Huang等人，2025年）。利用木质素制造高价值材料不仅符合可持续发展的原则，还能实现废弃生物质资源的高价值转化（Liu等人，2025年）。木质素生物炭（LBC）继承了木质素的多孔和异质结构，具有较大的比表面积和优异的化学稳定性（Tian等人，2025年）。近年来，得益于其可再生性和结构可设计性，LBC被广泛应用于废水净化的高级氧化过程（AOPs）中，既可作为催化剂载体也可作为共催化剂（Fang等人，2025年）。LBC上的丰富含氧官能团（如羟基和羰基）显著增强了氧化剂的吸附和活化效果（Xie等人，2025年），而其共轭芳香碳骨架形成了具有高电导率和电子转移能力的离域π电子网络，促进了AOPs中的界面氧化还原反应（Shin等人，2025年）。通常，AOPs中产生的活性氧物种（ROS）被认为是降解有害、不可生物降解或难降解污染物（包括抗生素）的有效剂（Wang等人，2025年），而过一硫酸盐（PMS）已成为AOPs中最有前景的氧化剂之一（Sun等人，2025年）。PMS-AOPs中的非自由基途径对废水中污染物的降解具有更强的选择性（Zhou等人，2025年）。其中，单线态氧（¹O₂）作为一种独特的非自由基活性物种，因其长寿命、较长的扩散距离、环保特性以及对背景干扰的强抵抗力而受到重视（Liang等人，2025年；Liu等人，2025年）。然而，传统的基于生物炭的AOPs在调节ROS方面往往精度有限，因为它们通常不足以在没有适当活性位点工程化的情况下高效生成¹O₂。先前的研究表明，双金属芬顿类催化剂可以通过调节活化途径来增强特定ROS的生成，从而提高污染物降解效率，并且与单金属催化剂相比具有更好的电子转移性能（Li等人，2025年）。然而，双金属催化剂也存在一些缺点，如氧化剂吸附能力差、有毒金属渗出风险、颗粒团聚会降低催化活性（Yao等人，2025年），以及自由基介导的途径占主导地位，限制了¹O₂的生成效率（Fang等人，2025年）。因此，使用LBC固定和分散双金属催化剂可以结合它们的各自优势，产生互补效应，有望显著提升催化效率。然而，调节活化途径以靶向增强¹O₂的生成仍面临挑战。采用氮掺杂的木质素生物炭（NLBC）作为固定策略来优化双金属催化已成为解决这些挑战的有希望的方法（Tao等人，2022年）。氮掺杂剂可以通过调节金属催化剂的价态分布来调控其电子结构，从而富集有利于ROS生成的低价金属物种（Cheng等人，2023年）。此外，氮原子可以与过渡金属形成稳定的M−N配位键，改善金属分散性，防止团聚或渗出，并暴露更多活性位点（Xiao等人，2025年）。引入氮官能团进一步增强了PMS的吸附和活化效果（Jiang等人，2025年），而引入LBC基质可以增加材料的氧空位（O_v）含量，促进¹O₂的生成（He等人，2024年）。最近的研究证实，氮掺杂还可以促进非自由基途径，特别是通过促进PMS向¹O₂的转化，从而提高降解选择性和环境兼容性（Chen等人，2025年）。然而，NLBC在双金属催化剂系统中促进¹O₂生成的作用和机制仍需进一步探索。在本研究中，开发了一种基于NLBC的Co-Mn层状双金属氧化物催化剂（Co-Mn/LDO@NLBC，简称CMLN），并系统地研究了其催化活性，突出了NLBC和金属活性位点在PMS活化中的协同作用。CMLN表现出显著优于Co-Mn双金属氧化物的降解效率，并具有优异的循环稳定性和抗干扰能力。淬火实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，CMLN选择性地促进了¹O₂的生成。总体而言，这项工作提供了一种利用改性LBC的新优化策略，为引导PMS活化向¹O₂途径提供了有前景的方法，从而实现了抗生素和其他难降解污染物的高效降解。

化学物质和试剂

所有使用的化学物质和试剂的详细信息见文本S1。

材料制备

N掺杂的木质素生物炭（简称NLBC）是使用管式炉制备的。将木质素和尿素按1:1的比例混合，在700°C下用氮气（N₂）作为载气以200 ml/min的流速热解。按相同金属摩尔比称量硝酸锰四水合物和硝酸钴九水合物，并将其与NLBC一起溶解在70 mL的超纯水中。然后用钠调节pH值至10。

催化剂复合材料的结构表征

如图S2和图S3所示，CO和MO的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了紧密聚集的多边形颗粒。相比之下，CML表现出堆叠的不规则层状结构，并伴有严重的氧化物团聚（图S4和图S6a）。然而，当使用NLBC作为载体时，其形态发生了显著变化：Co-Mn氧化物晶粒在多孔的NLBC基质中原位生长，并在其表面均匀分散（图1c和图S5）。能量色散