刘宝贝|刘汉荣|苏艳茹|白佳坤|张慧娟|贾俊辉
教育部磁性分子与磁性信息材料重点实验室，山西师范大学化学与化学工程学院，太原，030032，中国
摘要
在单组分有机体系中实现高对比度的机械荧光变色（MFC），并使发射波长移动超过100纳米，仍然是一个关键挑战，这主要是由于合理的分子设计策略有限以及结构-性能关系理解不完全。本文合成并表征了一种新型的聚集诱导发射（AIE）活性供体-π-受体（D-π-A）香豆素衍生物MPNP [(E)-3-(10-甲基-10H-吩噻嗪-3-基)-1-(萘-2-基)丙-2-烯-1-酮]。系统研究表明，机械研磨引起了明显的颜色变化（从绿色变为红色）以及发射光谱的显著红移（117纳米，从526纳米变为643纳米），超过了实现高对比度的100纳米阈值。粉末X射线衍射（PXRD）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）证实这种MFC行为源于可逆的晶体-非晶相转换。单晶结构分析进一步表明，机械力破坏了特定的分子间相互作用（如C–H⋯O氢键、π-π堆积），改变了分子的堆积方式，从而驱动了发射光谱的移动。这些发现为高对比度MFC材料提供了合理的设计策略，并凸显了MPNP在潜在指纹（LFP）提取和多级信息加密中的潜在应用。
引言
刺激响应型功能性荧光有机分子在复杂应用中展现了广泛的应用价值，并因其在传感器、数据存储、安全纸、OLEDs、DSSCs、生物成像等领域中的潜在应用而成为快速发展的研究焦点[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。近年来，作为一种智能材料，机械荧光变色（MFC）材料因其广泛的应用潜力而受到了极大关注。在机械应力或剪切力的刺激下，MFC材料会表现出发光颜色和/或发射强度的可逆切换，这种状态可以通过有机蒸汽熏蒸或热处理恢复[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。许多AIE活性的非平面π共轭有机衍生物，如四苯乙烯（TPE）衍生物、三苯胺衍生物和吩噻嗪衍生物，已被开发用于构建具有高对比度的机械响应型荧光材料[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。然而，在固态下，一些有机MFC材料由于聚集引起的淬灭（ACQ）效应而发出微弱的荧光。因此，开发具有高固态荧光效率和优异颜色对比度的MFC材料仍然是一个关键挑战。聚集诱导发射（AIE）是一种在某些有机发光体和纳米粒子中观察到的独特现象，它是ACQ效应的逆过程。通常，AIE剂在溶液中几乎没有或没有发射，但在聚集后发光增强，主要通过两种机制实现：扭曲的分子内电荷转移（TICT）和受限的分子内旋转/运动（RIR/RIM）[32,33]。值得注意的是，已经合成了一系列具有高信号对比度的AIE活性机械荧光变色有机分子[[34], [35], [36]]。例如，我们团队报道了不同供体取代的D-A-D（D′）二氰二芳基乙烯衍生物，它们表现出MFC和独特的固态发射特性[37]。Marilyn Daisy Milton及其团队报道了一系列D-π-A和D-π-A-π-D类型的固态红色发光香豆素，具有有趣的MFC现象[38]。尽管AIE效应与机械荧光变色之间没有直接的因果关系，但识别AIE活性材料和MFC活性材料之间的共同特征可以为开发先进的机械荧光变色系统提供宝贵的理论指导。
近年来，具有大荧光发射位移和高压力敏感性的MFC分子的设计和合成引起了全球化学和材料科学界的广泛关注，因为传统MFC材料的颜色对比度不够理想[39,40]。在MFC材料设计中使用的各种功能单元中，吩噻嗪（PTZ）由于其丰富的可替代位点、非平面蝴蝶状结构以及出色的电子供体能力，已被证明是构建高性能MFC和机械发光晶体材料的关键结构基元[[41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51]]。同时，香豆素因其固有的α,β-不饱和羰基结构，在生物医学领域和有机光电子领域具有重要的结构意义，同时可以作为构建MFC材料的宝贵构建块[52,53]。香豆素的共轭CC骨架形成了一个扩展的π共轭系统，其光谱特性可以通过策略性地修改芳香取代基来精确调节，从而形成推拉式的D-A型极性系统，通过调整电子供体/提取强度或共轭长度来实现。这种可调性，结合PTZ的刺激响应特性，为开发高对比度MFC材料创造了协同潜力。
在这项工作中，基于吩噻嗪香豆素骨架设计并合成了一种新型的AIE活性D-π-A染料MPNP（图1）。其中，吩噻嗪作为电子供体（D），π共轭的香豆素部分作为电子受体（A）。MPNP表现出显著的溶剂致色性和聚集诱导发射增强（AIEE）行为。单晶X射线衍射分析显示MPNP的分子堆积松散，分子间相互作用较弱，这可能使其对机械力有独特的响应。此外，研磨后MPNP晶体显示出高压力敏感性，发射光谱出现明显的红移（117纳米），这可以用于潜在指纹（LFP）提取和多级信息加密。
合成与表征
MPNP是通过化合物2 [50], [54], [1]-(萘-2-基)乙-1-酮（图1）之间的典型醛缩合反应合成的。
MPNP的化学结构通过
1H NMR、
13C NMR和高分辨率质谱（HR-MS）得到了确认。（E）-3-(10-甲基-10H-吩噻嗪-3-基)-1-(萘-2-基)丙-2-烯-1-酮（
MPNP）
化合物2（0.30克，1.24毫摩尔）溶解在甲醇（10毫升）中。在冰浴中逐滴加入NaOH水溶液（15%，2毫升），然后搅拌混合物
结论
总结来说，设计并合成了一种新型的聚集诱导发射增强（AIEE）活性D-π-A香豆素衍生物MPNP，具有扭曲的碗状结构。MPNP表现出显著的高对比度机械荧光变色行为：其原始的晶体状态由弱分子间相互作用网络稳定，在机械研磨时容易受到破坏。这种结构扰动导致发射光谱明显红移117纳米
CRediT作者贡献声明
刘宝贝：撰写 – 原始草稿，验证，研究，正式分析，数据管理。
刘汉荣：可视化，软件，方法学，研究，正式分析。
苏艳茹：研究，正式分析。
白佳坤：研究，正式分析。
张慧娟：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，研究，正式分析。
贾俊辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，资源管理，项目管理，研究。
利益冲突声明
不存在需要声明的利益冲突。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（21805175）、山西省基础研究项目（202203021211257）和山西省研究生教育创新计划（2024KY456）的财政支持。
