利用激光吸收光谱技术并结合支持向量回归方法对丙烷、丁烷和甲烷混合气体进行测量

油气泄漏混合气体中甲烷、丙烷、丁烷浓度检测技术研究基于激光吸收光谱与支持向量回归模型，在1686 nm波段处理多组分气体谱线干扰，低浓度（<1000 ppm）误差控制在34.2-36.8 ppm，高浓度（>1000 ppm）相对误差3.62%-4.01%，均低于爆炸下限3%，验证了SVR模型在近红外波段多气体检测中的有效性。

陈鹏超|王倩金|孙鹏帅|蔡永军|王海明|傅英杰|林凯|李颖|刘冰|张志荣

中国石油天然气集团公司总院，河北省廊坊市 065000

摘要

石油和天然气泄漏产生的气体挥发物主要成分包括甲烷（CH₄）、丙烷（C₃H₈）和丁烷（C₄H₁₀）等特征气体。准确测量这些气体的浓度可以弥补仅使用甲烷浓度作为危险指标的不足，具有重要的安全价值。本文基于1686纳米左右的吸收线，利用激光吸收光谱（LAS）技术测量了含有CH₄、C₃H₈和C₄H₁₀的气体混合物的混叠吸收信号，并采用支持向量回归（SVR）算法训练浓度反演模型，有效提高了测量灵敏度和测量限。在气体混合物中检测到的C₃H₈、C₄H₁₀和CH₄的最小浓度分别为148 ppm、142 ppm和138 ppm（分别为C₃H₈、C₄H₁₀、CH₄爆炸下限的0.67%、0.75%和0.28%）。在10组低浓度气体混合物测量实验中，三种气体的浓度均低于1000 ppm，C₃H₈、C₄H₁₀和CH₄的最大绝对误差分别为34.2 ppm、36.8 ppm和26.2 ppm。同样，在高浓度气体混合物测量实验中（三种气体的浓度均高于1000 ppm），C₃H₈、C₄H₁₀和CH₄的预测最大相对误差分别为3.62%、4.01%和1.81%。所有误差均控制在爆炸下限的3%以下。所建立的模型在保证测量准确性的同时具有良好的稳定性，能够满足石油和天然气管道泄漏检测的实际需求。

引言

作为重要的能源，石油在化工和经济发展中起着重要作用[1]、[2]。然而，石油和天然气的储存与运输存在极大风险[3]、[4]。石油挥发物的主要成分包括CH₄、C₃H₈和C₄H₁₀，可能还含有少量其他烷烃和烯烃[5]。这些挥发性烷烃气体在有限空间内积聚，具有易燃和爆炸性[6]。因此，实时检测石油和天然气挥发物是石化工业安全生产、储存和运输的必要前提。

目前，石油挥发气体的主要检测方法包括气相色谱（GC）、半导体和电化学气体传感方法、光学及光谱检测[7]、[8]、[9]。由于GC设备庞大、操作复杂、检测时间长且成本高昂[10]，难以应用于环境复杂的油田现场。常见的电化学气体传感器通用性差、可靠性低、灵敏度低，难以实现痕量气体的现场在线检测[11]。可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）技术利用二极管激光的窄线宽和可调谐性，结合长光路吸收池[12]、波长调制和谐波检测技术[13]，实现了在低吸收强度下的高精度和高灵敏度快速检测[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。

使用TDLAS技术进行检测时，通常需要选择目标气体的相对独立的吸收线以排除其他气体的干扰[19]、[20]、[21]。因此，Kluczynski[22]、Rey[23]和Meng[24]分别利用分布式反馈（DFB）激光、垂直腔面发射（VCSEL）激光和DFB-ICL激光，在3.3微米附近探索了基于TDLAS的C₃H₈或C₄H₁₀检测。虽然中红外（MIR）波段具有更强的吸收线，但相应的激光器件价格昂贵且可能需要低温冷却，这限制了其在现场的应用[25]。NIR波段使用的分布式反馈二极管成本效益高、可在室温下工作，适用于工业泄漏检测的目标浓度范围。C₃H₈和C₄H₁₀等有机化合物的分子结构复杂，其吸收光谱在近红外波段的1686纳米附近因分子官能团的旋转和化学键的振动而重叠，导致难以解调吸收光谱并实现多种气体的定量检测[25]、[26]。

为了解决上述问题，本文利用少量吸收光谱数据进行支持向量回归（SVR）模型训练，分别获得了三种气体的浓度回归模型，并收集不同浓度的混合气体以验证模型的准确性。本文首先介绍了TDLAS和SVR的原理，然后简要描述了光谱线选择和实验系统组成。在此基础上进行了实验数据收集与分析，获得了丰富的实验数据。最终验证了SVR方法处理多组分气体混叠吸收光谱的可行性。

激光吸收光谱原理

根据朗伯-比尔定律，特定波长的激光束通过待测气体时会被吸收，透射光强度的变化可表示为[27]、[28]：$I_t=I_{0}ex\left(-S\left(T\right)XP\varphi \left(\upsilon \right)\right)$I₀表示激光发射强度；I_t表示透射激光强度；S(T)(cm^-2atm⁻¹)表示气体温度为T时的吸收线强度；X表示待测气体浓度；P(atm)表示气体压力；L(cm)表示距离

光谱线选择

利用激光吸收光谱精确检测气体浓度从根本上取决于合适的吸收线选择。选择的标准有两个：吸收线具有足够的强度，并且应与其他气体的干扰吸收线分离。然而，在近红外波段，C₃H₈和C₄H₁₀的独立吸收线并不存在。为了解决这个问题，本文研究了1686纳米处的混叠吸收光谱

结果与讨论

实验中，预训练的2f SVM模型和DAS SVM模型分别用于解调和计算低浓度和高浓度混叠光谱的浓度。为了解决实时模型选择问题，我们实现了一种简单有效的基于阈值的策略。在实时检测过程中，系统首先获取初步的直接吸收信号以估计气体浓度范围。如果估计浓度低于1000 ppm，则

结论

本研究验证了通过单个近红外激光结合SVR方法在线检测C₃H₈、C₄H₁₀和CH₄气体混合物的可行性。实验系统采用1686纳米DFB激光和长光路吸收池，分别收集低浓度范围内的二次谐波信号和高浓度范围内的直接吸收信号，并进行特征提取和模型训练。结果表明，SVR

CRediT作者贡献声明

陈鹏超：撰写——原始稿件、方法论、实验研究。王倩金：撰写——审稿与编辑、撰写——原始稿件、资金获取、数据管理。孙鹏帅：方法论、资金获取。蔡永军：数据管理。王海明：数据可视化、实验研究。傅英杰：撰写——审稿与编辑。林凯：软件开发。李颖：实验研究。刘冰：验证工作。张志荣：撰写——审稿与编辑、资源协调、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFB3207601）、安徽省杰出青年科学基金（2408085 J001）、安徽省科技创新突破计划项目（202423i08050031）、国家煤矿灾害防治重点实验室开放资金（2024SKLKF06）以及合肥市自然科学基金（202339, HZR2430）的财政支持。