综述:用于超清洁柴油的加氢脱硫催化剂:最新进展、调控策略及新兴替代方案

时间:2026年2月4日
来源:Fuel

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全球环保趋严及碳中和推动石油行业向超清洁燃料转型,柴油硫含量限制严苛,核心脱硫技术为催化加氢(HDS)。本文系统综述HDS催化剂最新进展,涵盖活性相(如多金属体系)、载体(γ-Al2O3改性及沸石基材料)优化及无载体催化剂设计,分析金属-载体相互作用、酸性调控及三维框架结构创新策略,并探讨可持续工艺中的能耗与氢耗挑战。

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张海红|吴崇崇|张慧玲|王宁|宋宇|韩龙年|张思然|苏梦军|刘健|侯张贵
中国海洋石油化工有限公司化学与先进材料研究所(北京),北京,102209,中国

摘要

全球环境法规的日益严格以及对碳中和的日益重视,推动了石油行业追求超清洁燃料。作为主要运输燃料的柴油,由于硫化物对环境和运行的不利影响,面临着特别严格的硫含量限制。加氢脱硫(HDS)仍然是生产低硫柴油最成熟和最有效的工业技术;然而,对超深度脱硫和低碳运行的需求增加给催化剂性能带来了前所未有的挑战。尽管在催化剂配方方面取得了显著进展,但专门针对HDS催化剂开发的系统综述仍然很少。本综述全面概述了HDS催化领域的最新进展,重点介绍了调节活性相、载体以及新型无载体催化剂的策略。简要总结了控制脱硫途径的基本机制,为后续讨论奠定了理论基础。本文重点分析了调节金属-载体相互作用、调整酸度以及使用杂原子或促进剂来提高催化活性的最新进展。研究了γ-Al2O3和沸石基系统的组成修饰等载体调控策略,并关注了结构-性能相关性及其工业应用性。此外,还探讨了新兴的无载体催化剂类别,强调了模板辅助合成和三维框架设计作为有前景的方向。最后,概述了关键的科学挑战和未来展望,旨在为下一代HDS催化剂的合理设计提供指导,以实现超清洁柴油的可持续生产。

引言

技术的进步和对更高生活质量的追求促使许多国家优先发展绿色和低碳化学产业[1],[2]。为了应对日益严重的气候变化并满足不断增长的社会期望,包括中国、欧盟(EU)、美国(US)和俄罗斯在内的主要全球经济体最近都推出了各自的“双碳”政策。这些举措加速了全球向低碳能源的转型。这些政策旨在实现两个关键目标:碳峰值,即国家二氧化碳排放达到最大值并停止上升;以及碳中和,即所有剩余排放都被完全抵消,从而实现净零碳排放。每个国家都根据自身具体情况制定了相应的时间表和策略。
在这种背景下,作为传统上能源密集型的行业,石油化工行业迫切需要转型[3],[4],[5]。柴油燃料广泛应用于从汽车到重型车辆的运输系统中,对现代生活至关重要。特别是在中国,柴油消费的增长速度最近超过了汽油,显示出其日益重要的地位。然而,传统柴油通常含有较高的硫含量。在高温燃烧过程中,硫会被氧化成硫化物(SOx)。这些化合物不仅会腐蚀发动机部件并降低发动机效率,还会在释放到大气中时导致酸雨的形成,造成严重的环境污染。为了解决这些问题,许多国家实施了越来越严格的燃油质量标准。例如,在21世纪初(约2009年),欧盟采用了Euro V标准,规定汽车燃料的硫含量不得超过10 ppm [6],[7]。中国也经历了类似的但更快的进展:从2002年的China I标准发展到2019年的严格China VI标准[8]。这一监管演变将柴油中的允许硫含量从实际上不受控制的水平降低到了目前的≤10 mg/kg(相当于≤10 ppm)[9]。
因此,从石油产品中最大限度地去除硫是至关重要的。开发超清洁柴油和提高柴油质量已成为重要的研究重点[10]。在各种脱硫方法中,加氢脱硫(HDS)仍然是最成熟和最有效的方法。通过高压下的催化氢化,HDS可以去除含硫、氮和氧的杂原子,从而生产出硫含量低、冰点低和十六烷值高的柴油[11]。尽管该技术已经相当成熟,但这一过程能耗高且需要大量的氢气,导致运营成本较高。同时,生物燃料、太阳能和氢能源等替代能源的竞争力不断增强,对全球原油价格产生了下行压力,促使炼油厂寻求成本效益高且能源效率高的脱硫解决方案。
作为回应,人们探索了多种替代脱硫技术,包括氧化脱硫、超临界水脱硫和吸附脱硫[12],[13],[14]。然而,由于其成熟度、原料灵活性以及与现有炼油基础设施的兼容性,HDS在大规模柴油生产中仍然不可替代。因此,核心挑战不在于取代HDS,而在于改进催化剂系统,以便在更温和的条件下实现超深度脱硫[15],[16],[17]。
尽管已有大量研究探讨了脱硫化学和催化剂开发,但专门针对HDS催化剂设计和调控的综合性综述仍然有限。本综述旨在通过系统总结该领域的最新进展和新兴策略来填补这一空白。首先概述了HDS反应的机制基础,然后详细分析了活性相的调节方法——包括双金属、三金属和多金属系统的作用——以及涉及氧化铝、沸石和新型复合材料的载体设计策略。此外,还讨论了无载体催化剂的最新突破,并对未来研究重点进行了展望。目的是提供对当前进展和未来发展方向的一致理解,以开发用于可持续生产超清洁柴油的高性能HDS催化剂。

柴油加氢脱硫(HDS)的技术原理

柴油燃料通常含有复杂的硫化合物混合物,包括硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其烷基化衍生物,其中噻吩类化合物占总硫含量的80%以上[18]。在这些化合物中,硫醇、硫化物及相关化合物的C–S键解离能相对较弱,使其更容易被去除(反应路径见表1)。它们的反应性

加氢脱硫催化剂的活性相调控

基于上述机制框架,HDS系统的催化性能主要取决于其活性相的性质和结构。HDS催化剂的活性相主要指负责脱硫的催化活性金属物种。传统配方使用Co(Ni)-Mo(W)化合物作为活性金属组分。在早期开发阶段,这些金属以块状催化剂的形式使用。随着技术的进步和

催化剂载体的调控策略

在传统负载型HDS催化剂的设计中,载体在决定催化性能方面起着关键作用。通过调整组成、形态和表面酸度来优化载体是提高活性的主要策略。最常用的载体是γ-Al2O3,通常会添加各种添加剂,大致分为金属添加剂(如Ga、Ce、Mn、Cr、La)[37],[47]和非金属添加剂(如P、B、F)[75]。这些添加剂在机制上

无载体催化剂的最新发展

传统的HDS催化剂通常是负载型催化剂。近年来,许多研究表明,这类催化剂往往限制了活性金属的负载量。相比之下,无载体催化剂完全硫化,含有丰富的活性位点,因此具有明显的性能优势[98],[99],[100]。首个商业突破是NEBULA催化剂,由ExxonMobil、Akzo Nobel和Nippon Ketjen于2001年联合推出,显示出

先进HDS系统的可持续性和技术准备度

虽然HDS仍然是去除运输燃料中硫的最有效和最广泛采用的途径,但其整体性能越来越多地受到除硫转化率之外的评估。特别是,HDS催化剂和反应系统的环境影响及实际可行性受到了越来越多的关注,因为更严格的燃油规格伴随着对能源消耗、氢利用和碳排放的更多限制[111]。从

结论

全球燃油标准的不断收紧以及对碳中和的日益重视,使得超深度加氢脱硫(HDS)成为生产超清洁柴油的关键步骤。尽管HDS技术已经相当成熟,但在更温和和更节能的条件下实现高效脱硫仍是一个重大挑战。在过去十年中,广泛的研究工作加深了对活性相、载体调控等方面的理解

CRediT作者贡献声明

张海红:撰写——原始草稿,数据整理。吴崇崇:撰写——审阅与编辑,撰写——原始草稿,概念构思。张慧玲:方法学研究,数据整理。王宁:验证,监督。宋宇:方法学研究,实验研究。韩龙年:方法学研究,实验研究,数据整理。张思然:形式分析,数据整理。苏梦军:验证,实验研究。刘健:实验研究,数据整理。侯张贵:撰写——审阅与编辑,可视化处理,

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢CNOOC(项目编号KJQZ-2024-0001、LHTIOC20240017和202517641590)的资助和支持。作者还感谢中国石油大学(华东分校)在文献调查和数据收集方面提供的宝贵帮助。

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