技术的进步和对更高生活质量的追求促使许多国家优先发展绿色和低碳化学产业[1],[2]。为了应对日益严重的气候变化并满足不断增长的社会期望,包括中国、欧盟(EU)、美国(US)和俄罗斯在内的主要全球经济体最近都推出了各自的“双碳”政策。这些举措加速了全球向低碳能源的转型。这些政策旨在实现两个关键目标:碳峰值,即国家二氧化碳排放达到最大值并停止上升;以及碳中和,即所有剩余排放都被完全抵消,从而实现净零碳排放。每个国家都根据自身具体情况制定了相应的时间表和策略。
在这种背景下,作为传统上能源密集型的行业,石油化工行业迫切需要转型[3],[4],[5]。柴油燃料广泛应用于从汽车到重型车辆的运输系统中,对现代生活至关重要。特别是在中国,柴油消费的增长速度最近超过了汽油,显示出其日益重要的地位。然而,传统柴油通常含有较高的硫含量。在高温燃烧过程中,硫会被氧化成硫化物(SOx)。这些化合物不仅会腐蚀发动机部件并降低发动机效率,还会在释放到大气中时导致酸雨的形成,造成严重的环境污染。为了解决这些问题,许多国家实施了越来越严格的燃油质量标准。例如,在21世纪初(约2009年),欧盟采用了Euro V标准,规定汽车燃料的硫含量不得超过10 ppm [6],[7]。中国也经历了类似的但更快的进展:从2002年的China I标准发展到2019年的严格China VI标准[8]。这一监管演变将柴油中的允许硫含量从实际上不受控制的水平降低到了目前的≤10 mg/kg(相当于≤10 ppm)[9]。
因此,从石油产品中最大限度地去除硫是至关重要的。开发超清洁柴油和提高柴油质量已成为重要的研究重点[10]。在各种脱硫方法中,加氢脱硫(HDS)仍然是最成熟和最有效的方法。通过高压下的催化氢化,HDS可以去除含硫、氮和氧的杂原子,从而生产出硫含量低、冰点低和十六烷值高的柴油[11]。尽管该技术已经相当成熟,但这一过程能耗高且需要大量的氢气,导致运营成本较高。同时,生物燃料、太阳能和氢能源等替代能源的竞争力不断增强,对全球原油价格产生了下行压力,促使炼油厂寻求成本效益高且能源效率高的脱硫解决方案。
作为回应,人们探索了多种替代脱硫技术,包括氧化脱硫、超临界水脱硫和吸附脱硫[12],[13],[14]。然而,由于其成熟度、原料灵活性以及与现有炼油基础设施的兼容性,HDS在大规模柴油生产中仍然不可替代。因此,核心挑战不在于取代HDS,而在于改进催化剂系统,以便在更温和的条件下实现超深度脱硫[15],[16],[17]。
尽管已有大量研究探讨了脱硫化学和催化剂开发,但专门针对HDS催化剂设计和调控的综合性综述仍然有限。本综述旨在通过系统总结该领域的最新进展和新兴策略来填补这一空白。首先概述了HDS反应的机制基础,然后详细分析了活性相的调节方法——包括双金属、三金属和多金属系统的作用——以及涉及氧化铝、沸石和新型复合材料的载体设计策略。此外,还讨论了无载体催化剂的最新突破,并对未来研究重点进行了展望。目的是提供对当前进展和未来发展方向的一致理解,以开发用于可持续生产超清洁柴油的高性能HDS催化剂。