丙烯酸是生产丙烯酸酯、超强吸水性聚合物和聚丙烯酸以及其他化学产品的重要原料[1]、[2]。近年来，全球丙烯酸的消费量逐年增加，每年超过700万吨[3]、[4]。传统的丙烯酸生产技术依赖于丙烯的两步氧化[5]、[6]。首先，丙烯在钼铋氧化物催化剂的作用下被氧化成丙烯醛；然后，丙烯醛在钼钒氧化物催化剂上进一步氧化成丙烯酸。该过程使用来自石油裂解的丙烯作为原料，因此严重依赖石油资源[7]。此外，两步氧化反应过程复杂，导致能耗高和生产成本高。因此，开发非石油基的一步法生产丙烯酸已成为技术升级的关键方向。
乙酸和甲醛的醛醇缩合反应可以在一步中高选择性地合成丙烯酸[8]、[9]、[10]。这种方法被认为是大规模工业生产丙烯酸的经济高效的新方法。一方面，乙酸和甲醛作为煤化工过程的副产品价格低廉且容易获得。通常，基于煤的合成气首先被转化为甲醇，然后通过氧化脱氢反应生成甲醛[11]；甲醛进一步通过羰基化反应转化为乙酸[12]。另一方面，乙酸和甲醛的一步缩合反应简化了工艺流程，进一步降低了生产成本。近年来，中国科学院[13]和北京旭阳化学技术研究院[14]对乙酸和甲醛的醛醇缩合合成丙烯酸进行了催化剂和工艺研究，两者都已完成了年产1万吨的试点规模放大，并正在推进工程应用，但尚未实现工业化生产。
乙酸-甲醛缩合反应被广泛认为是一个酸碱共催化过程，涉及乙酸的烯醇化、甲醛的亲核加成以及β-羟基酸中间体的脱水[15]、[16]。首先，在碱性活性位点上，乙酸分子的α-H被活化形成碳负离子烯醇盐化合物；随后，在酸性位点活化的甲醛分子发生亲核加成反应，生成β-羟基酸中间体；最后，β-羟基酸脱水生成目标产物丙烯酸。总体而言，碱性和酸性位点的协同催化效应在乙酸和甲醛的缩合反应中至关重要。这些酸碱位点在催化剂上的相对数量和活性是决定催化性能的关键因素。
用于乙酸（乙酸甲酯）和甲醛缩合生成丙烯酸（丙烯酸甲酯）的典型催化剂包括铯基催化剂、钡基催化剂、NASICON型催化剂和VPO催化剂。在铯基催化剂中，作为活性碱性中心的Cs2O通常由三种不同类型的载体支撑，即Al2O3 [17]、[18]、SiO2 [19]和分子筛[21]。Cs/Al2O3催化剂可以通过添加Ce、P [18]和Si [22]来调节其酸碱性质并提高催化选择性。然而，使用这些催化剂时丙烯酸甲酯的产率较低，通常在20–25%之间，并且在2–5小时内会因严重积炭而迅速失活。为了降低催化剂酸度并抑制积炭，研究人员进一步探索了使用SiO2作为铯基催化剂的载体，并证明Al [23]、Zr [24]、Mg [25]、Ti [26]和Cu [27]都是有效的添加剂成分。与负载在Al2O3上的铯催化剂相比，Cs/SiO2催化剂表现出更好的活性和稳定性，丙烯酸甲酯产率提高到20–30%，催化稳定性延长至10小时以上。此外，研究人员尝试将铯负载在沸石载体上，如ZSM-5 [28]、ZSM-35 [8]、[29]、BEA [30]和TS-1 [31]，以研究多孔通道对反应的贡献。结果表明，当这些沸石作为铯活性中心的载体时，具有大比表面积和高孔隙率的沸石能有效提高催化活性，进一步将丙烯酸甲酯产率提高到30–40%；然而，催化剂积炭和失活问题也更加严重。钡铝氧化物（Ba/Al2O3）催化剂是另一种氧化物基催化剂[32]、[33]、[34]、[35]，其催化活性与铯基催化剂相当（丙烯酸甲酯产率约为40%），但也面临严重的积炭和失活问题，催化活性仅能维持2–5小时。最近，由钛和磷前体制备的钠超离子导体（NASICON）在乙酸-甲醛缩合反应中表现出出色的催化活性，实现了20–30%的乙酸产率[9]、[36]、[37]、[38]；然而，这些NASICON型催化剂也出现严重的积炭问题，在反应4–8小时后迅速失活，限制了其实际应用。
钒磷氧化物（VPO）因其独特的氧化还原活性和可调的酸碱性而被广泛研究，用作选择性氧化反应的催化剂[39]、[40]、[41]。在乙酸（或乙酸甲酯）和甲醛的醛醇缩合反应中生成丙烯酸（或丙烯酸甲酯）的过程中，(VO)2P2O7和VOPO4相的存在对于协同催化中心至关重要[15]。(VO)2P2O7和VOPO4相之间的相互作用促进了V4+和V5+的氧化还原循环，这种动态平衡对于高效选择性地活化乙酸的α-H至关重要[42]。VOPO4被认为是酸性的主要来源，在质子化和活化甲醛分子方面起关键作用，同时促进亲核加成反应生成β-羟基酸中间体，并促进这些中间体的脱水反应生成所需的丙烯酸产物[43]、[44]。与上述三类催化剂相比，VPO催化剂的催化活性适中，丙烯酸产率约为25% [10]、[45]，但其稳定性显著提高，可维持超过10小时的活性。最近，关于VPO催化剂的研究集中在调节活性相的组成、添加添加剂和选择载体材料上。有效调节VPO催化剂活性相（即(VO)2P2O7/VOPO4比例的方法包括调整P/V比例[46]、煅烧温度[44]、[47]和合成工艺[15]、[48]。Nb [49]、Zr [50]、[51]和La [52]等氧化物被报道为提高VPO催化剂性能的有效添加剂成分。其中，铌的引入增加了强酸位点的比例，有利于甲醛的质子活化[49]。锆添加剂有效调节了VPO催化剂中(VO)2P2O7和VOPO4两种协同活性中心的相对组成[50]、[51]。此外，研究人员还使用高比表面积的氧化物（如TiO2 [10]、[53]、SiO2 [42]、[45]和CeO2 [43]）制备了一系列负载型VPO催化剂[10]、[53]、[42]、[45]。尽管这些方法都能有效调节VPO催化剂的性质并提高催化活性，但关于VPO催化剂的结构-活性关系及其增强机制的研究仍不够充分。此外，VPO催化剂仍存在严重的失活问题，限制了其工业应用。
为了提高VPO催化剂在醛醇缩合反应中的活性和稳定性，本研究通过钼掺杂有效调节了(VO)2P2O7/VOPO4双相协同催化中心的组成和VPO催化剂的氧化还原性质，实现了高效稳定的乙酸-甲醛缩合反应，产率达到了创纪录的30%，生产速率达到了50 μmol⋅gcat−1⋅min−1，且在40小时的稳定反应中保持不变。基于XRD、拉曼光谱、XPS、H2-TPR和NH3-TPD表征结果，揭示了掺钼VPO的结构-活性关系。一方面，钼促进剂的引入通过构建(VO)2P2O7/VOPO4协同催化中心调节了VPO催化剂的活性相组成；另一方面，钼掺杂增加了表面吸附的氧物种浓度，提高了VPO催化剂的氧化还原活性。因此，原料分子被有效活化，生成了更多的丙烯酸产物，积炭前体显著减少，从而提高了反应稳定性。这项工作不仅开发了一种高效稳定的Mo-VPO催化剂用于乙酸-甲醛缩合生成丙烯酸，还深入揭示了钼促进剂的催化增强机制。
