在涂有均匀Ni(OH)2纳米层的TiO2光阳极上，实现了胺的非剧烈选择性脱氢反应

基于TiO₂光阳极表面修饰Ni(OH)₂纳米层，成功实现有机胺选择性氧化为高附加值氰基化合物，非自由基机制中高活性NiOOH物种主导反应，产率>99%、法拉第效率超80%。

何少华|杨杰|田戈|杨思鹏|段梦宇|建绍瑞|康世荣|卢建江|陈春成

石河子大学化学与化学工程学院，中国新疆石河子832003

摘要

光电催化（PEC）氧化是一种高效降解有机污染物和转化有机化学品的方法。然而，TiO₂光阳极上的PEC直接氧化由于自由基的特性而存在电流效率低和选择性差的问题。我们通过在TiO₂光阳极上覆盖一层均匀的Ni(OH)₂纳米层，实现了有机胺向腈的高效选择性氧化。研究发现，在裸露的TiO₂光阳极上，苯胺的氧化主要生成苯甲醛，选择性为35%，法拉第效率（FE）仅为7%。而在Ni(OH)₂覆盖的TiO₂表面上，苯胺的选择性脱氢生成苯腈成为主导过程，选择性超过99%，FE值超过80%。通过操作EPR、XPS、UV–vis和拉曼光谱等详细实验表明，Ni(OH)₂纳米层在TiO₂表面的存在成功将反应路径从传统的自由基驱动氧化转变为以非自由基机制为主。高价Ni物种（NiOOH）而非自由基是胺选择性脱氢的关键反应中间体。这项工作为PEC处理废水污染物提供了一种新策略，实现了污染物的高效选择性转化和化学能量的回收。

引言

光电催化（PEC）技术利用太阳能和外加电场，在半导体中高效生成和分离光生载流子，从而为在温和条件下促进氧化还原反应提供了强大的平台。[1]，[2]，[3] 最近，PEC选择性氧化过程已成为有前景的污染物和小有机分子增值转化策略[4]，[5]。这种选择性转化将有害物质或常见化学品转化为高价值产品（例如，药物中间体、精细化学品）。这种方法不仅代表了先进的废水处理和碳排放减少的绿色策略，也为有机合成建立了可持续的途径。然而，当前的PEC材料在实现污染物或小有机分子向高价值化学品的选择性氧化方面面临挑战。这主要是因为生成的反应自由基物种（例如•OH）具有高氧化活性但缺乏选择性[6]，[7]，[8]，[9]。这些自由基可以快速且非特异性地攻击大多数有机分子，导致目标产物过度氧化。因此，开发PEC过程中的选择性氧化新路径是一个关键而具有挑战性的目标。

非自由基氧化比自由基路径具有更高的选择性。目前，非自由基氧化路径主要由高价金属氧物种（HVMS）主导，因为它们具有卓越的氧化能力、高选择性和显著的环境适应性。与自由基物种相比，这些HVMS的寿命长得多（约为10^-1秒，远超过自由基的典型寿命（10^-6-10^-9秒）[10]，这意味着HVMS具有更好的可控性和选择性。例如，先前的研究表明，Co^IV=O物种通过氧原子转移（OAT）高效地将磺胺甲噁唑转化为两种低毒性的中间体[11]。这类Co^IV=O物种在各种新兴污染物的选择性氧化中也表现出优异的性能[12]，[13]。此外，调节高价金属氧物种的d电子结构（d带中心）也为诱导污染物的选择性氧化提供了有前景的途径，从而同步实现污染物治理和资源回收[14]。然而，关于通过PEC原位生成HVMS以实现选择性污染物转化的报道仍然很少。我们团队之前报道了在α-Fe₂O₃光阳极表面生成铁氧物种（Fe^IV=O），通过OAT实现了多种污染物的高选择性转化[15]。这表明基于过渡金属的PEC在生成高价金属氧物种以实现高效选择性污染物氧化方面具有巨大潜力。尽管这一更具选择性的非自由基路径具有前景，但尚未得到充分研究。

有机胺是典型的主要有机氮污染物，在来自纺织、农业、制药和各种化工行业的废水中普遍存在[16]，[17]。由于它们固有的高毒性和环境持久性，这些化合物对自然生态系统和人类健康构成威胁，给废水处理策略带来了前所未有的负担[18]。通过非自由基路径实现有机胺污染物的选择性转化的挑战在于设计能够特异性识别和吸附氨基官能团的阳极表面位点[19]，[20]。考虑到胺的亲核性质，N原子的孤对电子可以充当布伦斯特碱（质子受体）或路易斯碱（电子供体）[21]。据报道，过渡金属离子如Fe[19]，[22]，[23]，Co[24]，[25]，和Ni[26]，[27]可以作为路易斯酸位点，增强这些电子供体物种的吸附。Ni特别具有吸引力，因为其成本低且毒性小[28]。特别是Ni³⁺，由于其[Ar]3d⁷电子构型，具有能够接受电子对的空轨道，使其能够作为路易斯酸位点，其可调的电子状态与原位生成的NiOOH物种相结合，能够精确调控选择性有机底物的转化，使Ni在电催化有机转化中具有很强的竞争力[19]，[29]，[30]，[31]。因此，合理设计光阳极表面的带正电荷的镍位点对于作为有机胺反应的非自由基具有很大潜力。

众所周知，自由基反应在TiO₂光催化剂上主导了有机污染物的氧化。在这里，我们证明通过在TiO₂表面引入均匀的Ni(OH)₂层，可以轻松地将反应路径从传统的自由基驱动氧化转变为以非自由基机制为主。此外，Ni位点可以作为路易斯酸与有机胺中的路易斯碱性氮原子配位，显著增强底物在电极表面的吸附。在这种光阳极上，有机胺被转化为易于分离的高价值苯腈，选择性达到99%，法拉第效率超过80%。这项工作通过简单的表面修饰实现了从自由基途径到非自由基途径的切换，提供了卓越的PEC性能和对污染物的精确控制。我们的策略为高选择性污染物转化提供了一个有效的范例。

化学物质和材料

所有使用的试剂均为市售产品，无需进一步纯化。钛丁氧基化合物（99.0%，Alfa Aesar）、无水乙醇（99.7%，Concord）、丙酮（99.7%，Concord）、苯胺（99.8%，Innochem）、苯腈（99.8%，Innochem）、苯甲醇（99.0%，Innochem）、苯甲醛（99.0%，Innochem）、苯甲酸（99.5%，Innochem）、氢氧化钾（99.99%，Innochem）、5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO，DOjinDO）、氟掺杂氧化锡（FTO）基底均已提供。

光阳极的制备与表征

TiO₂光阳极是通过水热合成并在氟掺杂氧化锡（FTO）基底上煅烧制备的[15]。Ni(OH)₂/TiO₂光阳极是通过在预形成的TiO₂基底上电沉积Ni来制备的。沉积在−1.0 V_Ag/AgCl电位下进行，使用5 mM Ni(NO₃)₂溶液（图1a）。在此电位下H⁺的还原提高了TiO₂表面的OH^–浓度，导致Ni(OH)₂的沉淀。

机理研究

如图S18所示，Ni(OH)₂/TiO₂光阳极在Ar和O₂气氛下均表现出高选择性和苯胺转化率（BA转化率）。这一结果表明分子氧并未参与反应，排除了均相自由基物种的参与[43]。实际上，上述LSV（图3a）和i-t曲线结果（图S11）表明苯胺氧化是通过Ni(OH)₂/TiO₂光阳极上活性Ni位点的直接氧化实现的。为了确定光阳极的活性物种

结论

总之，这项工作展示了从传统的自由基介导（•OH主导）路径向PEC废水处理中的非自由基反应路径的战略转变。这是通过在TiO₂光阳极上工程化路易斯酸位点实现的。引入路易斯酸位点使光阳极在有机胺（例如苯胺）的氧化中表现出卓越的性能，获得了99%的选择性和超过80%的法拉第效率。

CRediT作者贡献声明

何少华：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。杨杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，项目管理，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。田戈：可视化，验证，方法学，研究。杨思鹏：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了“国家重点研发计划”（编号2024YFA1211000）和中国国家自然科学基金（编号22321004，22188102）的支持。