利用新型钌(II)芳基吡唑配合物对鸟嘌呤识别过程进行电化学探究：合成、结构解析及基于密度泛函理论（DFT）的表征

时间：2026年2月8日

来源：Journal of Molecular Structure

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新型钌(II) arene复合物Rudpz的合成及其作为鸟苷电化学传感器的应用研究。该复合物通过FTIR、UV-Vis、NMR、ESI-MS和TGA等手段表征，X射线衍射证实其假八面体配位结构。电化学分析显示Rudpz修饰的电极对鸟苷具有宽线性范围（2-185 μM）和低检测限（1.245 μM），在血清样本中表现出高选择性和回收率（96.3%-108.2%）。DFT计算支持其结构稳定性，证实钌(II) arene复合物在核酸识别和生物传感中的潜力。

Hagar E. Badr | Shadia A. Elsayed | Mohamed M. Aboelnga | Abdel-Nasser Kawde | Ahmed M. El-Hendawy

埃及新达米埃塔大学理学院化学系，新达米埃塔34517

摘要

合成了一种新型的钌(II)芳烃配合物（Rudpz），[Ru(η⁶-p-cymene)(dpz)Cl₂], 其中 dpz = 3,5-二苯基吡唑），并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV–Vis）、¹H 和 ¹³C 核磁共振（NMR）、电喷雾质谱（ESI-MS）以及热重分析（TGA）和密度泛函理论（DFT）计算对其进行了表征。X射线衍射显示，Ru(II)中心采用伪八面体配位几何结构，与一个η⁶-芳烃配体、两个单齿氯离子和一个单齿氮供体吡唑配体结合。电化学研究表明，将Rudpz滴涂在玻璃碳电极（GCE）上后，可以利用差分脉冲伏安法（DPV）在Britton–Robinson缓冲液（pH 7.0）中作为鸟嘌呤（Gu）的选择性和灵敏传感器。该传感器在2–185 µM范围内表现出线性响应，检测限（LOD）为1.245 µM。在添加了鸟嘌呤的人血清样品中，回收率在96.3%到108.2%之间，常见内源性物质的干扰最小（0.289–9.633%），证实了该传感器用于实际样品中核碱基检测的可靠性。这些发现展示了钌配合物作为鸟嘌呤检测、核酸识别和生物分子检测平台的潜力。

引言

鸟嘌呤（Gu）是一种嘌呤核碱基，在维持核酸的结构完整性和生物功能中起着关键作用。它也是氧化DNA损伤、基因表达调控和疾病诊断研究中的关键分子靶点[1,2]。尽管鸟嘌呤具有生物学重要性，但由于其在裸电极上的电子转移动力学缓慢和相对较高的氧化电位，其电化学检测仍然具有挑战性[3]。这些限制凸显了开发高灵敏度和选择性传感平台的必要性。无机电活性配合物，尤其是含有过渡金属的配合物，在生物传感应用中受到了广泛关注。它们固有的氧化还原活性、结构可调性和与生物分子的强相互作用使其成为电化学传感器设计的理想候选者[4,5]。其中，钌(II)芳烃配合物由于其丰富的氧化还原化学性质、化学稳定性和通过与核碱基的配位及π–π堆叠相互作用而成为有前景的传感材料[6,7]。基于吡唑的配体，如3,5-二苯基吡唑，提供了富含氮的配位位点和扩展的π系统，有助于提高Ru(II)配合物的整体稳定性，并促进与核碱基的强相互作用[8]。这些结构特性使Ru(II)-吡唑配合物成为提高电化学传感应用中灵敏度和选择性的理想候选者[6,7]。已有报道多种基于钌的化合物用于核碱基检测[[9], [10], [11]]。值得注意的是，一种改性的钌(II)-联吡啶配合物在多壁碳纳米管基质上表现出对鸟嘌呤和腺嘌呤的强电催化活性[9]。这些先例清楚地表明了钌配位系统作为电化学传感应用有效平台的潜力。与其他许多过渡金属相比，钌的氧化态范围广泛、氧化还原行为丰富且可逆、结构灵活性强，通过合理的配体设计可以精细调节其电子和催化性质。此外，钌配合物的化学稳定性及其与水环境的兼容性使其特别适合用于涉及生物相关分析物的生物传感应用。除了合理的分子设计外，电极材料的选择和表面修饰也通过实现电活性物质的稳定固定来影响传感器性能，从而提高灵敏度和分析可靠性[12,13]。尽管具有这些有利特性以及对基于金属的电化学传感器的兴趣日益增加，但Ru(II)芳烃配合物作为活性传感材料的探索仍然较少，尽管它们的结构明确且氧化还原性质优越。这一未充分探索的领域为开发具有改进选择性和灵敏度的基于钌的传感器提供了重要机会[14]。

在这项研究中，我们报道了一种含有3,5-二苯基吡唑作为氮供体配体的新型Ru(II)芳烃配合物的合成、光谱表征和电化学评估。利用密度泛函理论（DFT）计算支持了该配合物的结构鉴定。随后将该Ru(II)配合物作为鸟嘌呤检测的电化学传感材料进行应用，显示出高灵敏度、宽线性响应范围和优异的选择性，以及在人血清样品中的良好分析性能。

材料与仪器

所有化学品，包括3,5-二苯基吡唑、RuCl₃·xH₂O（Pressure Chemicals）、α-菲兰烯（Alfa Aesar）、盐酸鸟嘌呤（≥99%）、氢氧化钠（98%）、多壁碳纳米管（MWCNTs）以及所有HPLC级溶剂（Sigma），均按原样使用，无需进一步纯化。超纯水使用Elix® Essential 5水纯化系统制备。前体配合物[ (p-cymene)RuCl₂]₂的合成方法如文献[15]所述。Britton-Robinson缓冲液

合成

钌(II)芳烃配合物（Rudpz）是通过在室温下将[Ru(η⁶-p-cymene)Cl₂]₂与3,5-二苯基吡唑配体（dpz）以1:1摩尔比在甲醇中反应制备得到的。所得红色橙色产物在空气中稳定，可溶于DMSO、DMF、ACN和DCM。该化合物通过多种光谱和分析工具进行了表征，其提出的结构见方案1。

单晶X射线分析

Rudpz ([Ru(η⁶-p-cymene)(dpz)Cl₂)]的分子结构已通过X射线分析得以阐明

与先前报道方法的比较

评估了改性的Rudpz/SMWCNTs/GCE的分析特性，并与先前发表的鸟嘌呤分析伏安传感器进行了比较，考虑了线性工作范围、检测限、电极材料和修饰剂性质。表3中的比较数据表明，所提出的传感方法在检测限较低和线性响应范围较广方面具有更好的分析性能

结论

在这项研究中，成功合成并表征了一种含有3,5-二苯基吡唑配体的新型Ru(II)芳烃配合物。通过光谱技术（包括X射线晶体学、FTIR、UV–Vis、NMR（¹H 和 ¹³C）、质谱（ESI-MS）和热重分析（TGA）完成了结构鉴定，为所提出的分子结构和热稳定性提供了有力证据。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算