岩浆挥发物的注入促进了火山成因的大型硫化物矿床中铜的矿化作用，这一过程通过富含Fe3+的绿泥石和汞同位素得到了证实

火山成因 massive sulfide (VMS) 矿床中成矿金属来源及流体演化机制研究。通过分析阿舍勒 VMS 矿床中黄铁矿、黄铜矿及围岩的汞同位素（Δ199Hg），结合氯位错矿物中 Fe3+/∑Fe 比值及原位微量元素特征，揭示海水、大陆沉积物与原始地幔的汞同位素三重混合来源，证实氧化熔岩挥发性物质是 Cu、S 等关键成矿元素的主要贡献者。发现矿化中心硫化物及氯位错矿物具有显著汞富集（总汞含量达 300-500 ppm），其高 Fe3+/∑Fe 值（>0.6）指示强氧化流体环境，且汞同位素比值（Δ199Hg = -0.17‰至 0.18‰）与海水（∼0.2‰）、大陆沉积物（∼-0.25‰）及原始地幔（∼0‰）存在重叠，支持海水-地幔-沉积物三元混合模型。研究提出泥盆纪构造伸展环境促进氧化熔岩挥发物释放，形成高温（>400℃）、酸性、强氧化条件下的高效金属迁移环境，为 VMS 矿床成因研究提供新证据。

肖冰|潘元明|邓长春|冯宇洲|莫赫森·沙库里|扬·J·福尔肯贝格|李如超|陈华勇

中国科学院广州地球化学研究所深部地球过程与资源国家重点实验室，广州510640，中国

摘要

循环的热水对下伏围岩的浸出可以传输金属和硫元素，从而形成火山成因的大规模硫化物（VMS）矿床。岩浆挥发物的引入可能是这些元素的额外来源。然而，岩浆挥发物和矿石金属如何进入负责形成古代VMS矿床的热液系统，尤其是在古代矿床中，这一过程仍然知之甚少。在这项研究中，我们对中亚造山带早至中泥盆世阿舍勒大型VMS矿床中的矿物（黄铁矿和黄铜矿）及围岩进行了全面的汞同位素分析，并结合原位痕量元素和氯酸盐的Fe氧化还原状态（即通过同步辐射X射线吸收近边结构测定的Fe³⁺/∑Fe）进行了研究，以了解成矿金属的来源和成矿过程。研究结果表明，与矿石相关的硫化物和火成岩的Δ¹⁹⁹Hg值变化范围为0.35‰（-0.17‰至0.18‰），这与海水（约0.2‰）、原始地幔（约0‰）和大陆沉积物（约-0.25‰）的Δ¹⁹⁹Hg值重叠，支持汞来自三种不同来源的三元混合。大多数与矿石相关的硫化物的Δ¹⁹⁹Hg值接近零（-0.1至0.1‰），表明矿石金属主要来源于岩浆流体，而不是下伏火山围岩被热水浸出的结果。硫化物和氯酸盐中的总汞（THg）含量随着距离矿化中心的增加而减少，反映了来自下伏岩浆系统的岩浆挥发物的影响变化，而流体沸腾可能导致δ²⁰²Hg的显著变化（超过2‰）。富含汞的氯酸盐记录的高Fe³⁺/∑Fe值、独特的汞和锡富集以及高形成温度（高于400°C）表明，酸性、高温、氧化的富金属挥发物促进了铜和硫从岩浆环境向热液环境的传输，促进了大型VMS矿床的形成。我们提出，早泥盆世的伸展环境促进了氧化岩浆作用和挥发物的释放，从而高效地传输了铜和硫；富含金属的岩浆-热液流体（Δ¹⁹⁹Hg ≈ 0）与海水（Δ¹⁹⁹Hg > 0）和大陆沉积物（Δ¹⁹⁹Hg < 0）混合，形成了具有宽Δ¹⁹⁹Hg范围的阿舍勒VMS矿床。因此，我们的结果表明，汞同位素以及氯酸盐的化学成分和Fe氧化还原状态可以用来揭示古代VMS矿床中的金属来源和成矿过程，并可能为VMS系统的勘探提供有价值的指导。

引言

火山成因的大规模硫化物（VMS）矿床是全球铜、锌、铅、金和银的重要来源，通常具有两种类型的矿体：上部的大规模硫化物透镜体和下部的脉状-网状矿体（Franklin等人，2005年；Galley等人，2007年）。长期以来，人们认为这些矿床是由热水从下伏火山围岩中浸出金属，并通过热液流体中的热酸性和富金属作用沉淀形成的（Richardson等人，1987年；Franklin等人，2005年）。此外，一些研究还提出，岩浆挥发物的流入也可能为上覆VMS热液系统提供额外的成矿金属（高达85%）（Yang和Scott，1996年；Yang和Scott，2006年；Brueckner等人，2014年；Martin等人，2020年；Falkenberg等人，2022年，2024年）。然而，岩浆挥发物和金属如何进入形成VMS矿床的古老热液系统，这一过程仍然知之甚少。此外，导致金属在VMS矿床中迁移和沉淀的物理化学条件也尚不清楚（Franklin等人，2005年；Galley等人，2007年；Martin等人，2020年；Falkenberg等人，2022年）。

氯酸盐是一种含水层状硅酸盐，是VMS系统中最广泛发育的蚀变矿物之一，通常与矿化作用密切相关（Hannington，2014年）。此外，氯酸盐的化学成分对其形成过程中的物理化学条件（如温度、pH值、fO₂）非常敏感，使其成为解析VMS矿化过程中流体演化和量化成矿过程温度及氧化还原条件的优秀示踪剂（Walshe，1986年；Corbett和Leach，1998年；Xiao和Chen，2020年）。此外，汞（Hg）会发生同位素的质量依赖性分馏（MDF，通常表示为δ²⁰²Hg）和质量无关的分馏（MIF，通常表示为Δ¹⁹⁹Hg）。各种热液过程（如热液流体沸腾、氧化还原反应和硫化物沉淀）可以触发汞同位素的显著MDF变化，导致热液系统中δ²⁰²Hg的变化（Smith等人，2005年）。相比之下，汞同位素的MIF主要发生在地球表面的光化学反应中，并且不受矿物学和岩石学过程的影响（Yin等人，2024年）。来自海洋和陆地系统的汞分别显示正和负的Δ¹⁹⁹Hg值，这与来自原始地幔的汞的接近零的Δ¹⁹⁹Hg值不同（Blum等人，2014年；Moynier等人，2021年；Yin等人，2022年）。由于汞的亲硫性质及其在热液硫化物矿床中的普遍存在，最近的研究人员使用了“δ²⁰²Hg-Δ¹⁹⁹Hg”多维示踪剂来约束热液硫化物矿床中的金属来源和成矿过程（Blum等人，2014年；Yin等人，2024年；Yang等人，2025年）。与弧相关热液系统中记录的正Δ¹⁹⁹Hg值不同，大陆内部系统通常显示负值（Deng等人，2022年；He等人，2025年；Wang等人，2025年）。

然而，对VMS矿床中汞同位素和氯酸盐化学成分的全面分析仍然缺乏。阿舍勒矿床是中国阿尔泰地区最大的VMS铜锌矿床，含有铜（108万吨，占2.46%）、锌（43万吨，占0.41%）和金（27.2吨，占0.36克/吨）（Zheng等人，2016年；Yang等人，2018年；Xiao等人，2025年）。这是一个保存完好的VMS系统，具有双层结构，由脉状-网状矿体组成的供给区和其上的大规模矿体组成。由于该矿床的地质、蚀变、地球化学和地质年代学特征及其成矿流体的性质已经得到了全面记录（Zheng等人，2016年；Yang等人，2018年；Xiao等人，2024年），阿舍勒矿床为探讨VMS热液系统中金属来源和成矿过程中的物理化学条件提供了极好的机会，这些方面目前仍知之甚少。在这项工作中，我们对选定的矿物（黄铁矿和黄铜矿）及围岩进行了系统的汞同位素分析，并记录了阿舍勒VMS铜锌矿床中氯酸盐的原位痕量元素组成和Fe氧化还原状态，以了解成矿金属的来源和成矿过程。

矿床地质

作为中国重要的Au-Cu-Pb-Zn-Fe多金属带，西北走向的阿尔泰地区从北到南划分为四个单元：北阿尔泰、中阿尔泰、南阿尔泰和埃里斯（图1a；Windley等人，2002年；Chen等人，2012年）。南阿尔泰位于北部的Abagong断层和南部的Kezikaer断层之间，主要由泥盆纪的Kangbutiebao组和Altay组构成（Yang等人，2018年）。该区域分布着一系列NW-SE走向的

采样和分析方法

从阿舍勒矿床的钻孔和地下采矿隧道中收集了461个具有不同蚀变特征的样本。在检查了它们的蚀变和矿化特征后，选取了124个代表性样本并切割成薄片进行岩石学研究。经过仔细的岩石学观察，分析了12个含有氯酸盐的样本，这些样本代表了不同的矿化阶段和热液蚀变区（图3）。

氯酸盐的纹理和成分特征

透射光和反射光显微镜观察以及BSE成像显示，Chl-I、Chl-III和Chl-IV相对均匀（图3）。相比之下，Chl-II显示出明显的振荡分带模式（图3b和图5a），其特征是交替的亮带（Chl-II-1）和暗带（Chl-II-2）。

EPMA结果显示，Chl-I、Chl-II、Chl-III和Chl-IV的CaO、Na₂O和K₂O含量要么接近，要么低于该技术的检测限（电子

控制氯酸盐成分的因素

氯酸盐矿物表现出广泛的成分范围，其一般晶体化学式为（R₂ + xR₃ + y□_6-x-y）^VI(Si_zAl_4-z^)IVO₁₀(OH)₈，其中R₂ + x = Fe²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺；R₃ + y = Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺和V³⁺；□=八面体空位。提出了三种主要的氯酸盐替代机制：(1) Fe²⁺ ⇔ Mg²⁺，(2) Tschermak Al^IVAl^VI ⇔ Si (Mg²⁺、Fe²⁺，以及(3) 三八面体3(Mg²⁺、Fe²⁺) ⇔ □ + 2Al^VI（Inoue等人，2009年）。

结论

我们的结果表明，氧化岩浆挥发物的流入创造了有利于汞、铜和硫高效传输的条件，这对阿舍勒VMS系统的形成至关重要。这种氧化状态通过氯酸盐中升高的Fe³⁺/∑Fe值以及大规模硫化物区中异常高的汞浓度得到体现。这些Fe³⁺/∑Fe值与实验研究中确定的近地表氧化熔体一致，证实了

未引用的参考文献

Falkenberg等人，2024年；Giggenbach等人，1996年。

CRediT作者贡献声明

肖冰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法学，研究，资金获取，正式分析，概念化。潘元明：撰写 – 审稿与编辑，验证，正式分析。邓长春：研究，正式分析，概念化。冯宇洲：研究，正式分析，概念化。莫赫森·沙库里：正式分析，概念化。扬·J·福尔肯贝格：撰写 – 审稿与编辑，正式分析。李如超：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（42173065和U2344208）、新疆重点研发计划（2023B03014）、广东省科学技术规划项目（2023B1212060048）、中国国家重点研发计划（2022YFC2903301）、山东省泰山学者计划（tsqn202312194）以及加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）发现基金（RGPIN 03255-2023）的资助。冯宇洲是