刘倩|孙伟|杜德彦|金子达夫|董伟夫|陈明庆|罗静|史东健
中国江苏省无锡市江南大学化学与材料工程学院，教育部合成与生物胶体重点实验室，邮编214122
摘要
丙烯酸树脂基体的固有各向同性粘附特性限制了其在防雾应用中的实用性。虽然高纳米颗粒负载的丙烯酸树脂涂层具有更好的机械耐久性，但会降低透明基底所需的高光学透射率。在本研究中，我们利用聚合物毛细渗透作用将软模板合成的中空二氧化硅纳米颗粒牢固地锚定在涂层表面上，而不会降低基底的透射率（90%），从而形成结构连续的防雾涂层。实验结果表明，与普通中空纳米球相比，珠链状中空二氧化硅纳米颗粒（BHSNPs）在聚合物基体中提供了更多的分子缠结位点，显著增强了涂层的机械强度，粘度提高了七倍，模量提高了三倍。此外，这些BHSNPs在表面的集成形成了低粘附区域，从而建立了各向异性的粘附界面，并提高了表面耐磨性。这种方法为开发机械性能优异、光学透明的防雾涂层提供了一种可扩展的制造策略，适用于多种应用场景。
引言
某些材料（如窗户、眼镜、汽车挡风玻璃、侧视镜、光学镜头和安全护目镜）在其使用过程中需要较高的光学透射率[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，在温度高和湿度大的条件下，表面容易起雾[7]、[8]、[9]。这种凝结会导致视觉模糊和图像失真，从而影响用户体验，降低操作效率，并可能引发交通安全事故等安全隐患[10]、[11]。传统的主动防雾策略通过调节光透射材料周围的环境参数（如湿度和温度）来减轻雾气，但这些方法通常需要外部能量输入[12]。为了规避主动防雾方法，研究转向了通过材料表面设计实现被动防雾的策略[13]、[14]、[15]、[16]。通过改变表面能来促进液滴的快速迁移或扩散，例如使用表面活性剂[17]、功能化微纳结构[18]、[19]和聚合物涂层[20]，可以有效抑制表面起雾。鉴于表面活性剂的耐久性有限，现代防雾表面改性更倾向于使用微纳结构的聚合物涂层[21]、[22]、[23]。纳米颗粒（NPs）在制备具有亲水或疏水功能化膜的微纳结构表面中起着关键作用[24]，因为它们的大小和几何形状可以调节基底表面从Cassie-Baxter状态到Wenzel状态的转变。由于其多孔结构和亲水性，特定的中空二氧化硅纳米颗粒（HSNPs）在防雾涂层中受到了关注[24]、[25]。尽管具有这些优势，基于HSNPs的微纳结构涂层仍存在两个关键限制：一是缺乏界面粘附性：即使是在低表面负载下，直接涂层的HSNPs与基底的粘附力也很弱，导致界面分层，这从根本上限制了它们的实际应用[26]、[27]；二是热处理不兼容性：尽管HSNPs具有优异的机械强度和亲水性，但它们的合成温度超过300°C，不适合直接用于聚合物涂层的表面[28]、[29]。将HSNPs与聚合物混合还可以实现纳米颗粒的牢固粘附，甚至构建具有微纳结构的表面[30]。然而，这通常会显著降低涂层的透射率[31]。通过聚合物在无序HSNPs的间隙中的毛细驱动渗透，可以增强HSNPs与基底的粘附性和涂层的机械性能[32]、[33]。这一过程涉及将聚合物加热到其玻璃化转变温度（Tg）以上，以形成高纳米颗粒负载密度的纳米复合涂层[34]、[35]。为了确保持久的防雾性能，这些聚合物基体需要具有移动性的反应性官能团（如-COOH、-OH）来进行界面稳定。虽然共价交联通常会限制官能团的移动性，但形成缠结网络可以在不固定促进粘附的基团的情况下保持涂层的坚固性[36]。目前，大多数关于HSNPs的研究集中在单个中空纳米球上，这些纳米球主要应用于高强度气凝胶[37]、药物纳米载体[38]、催化转化[39]、微反应器[40]、白色颜料[41]、隔热涂层[42]和吸附剂[43]。然而，对于具有特殊结构和连续结构的中空二氧化硅的研究相对较少。这种特殊互连中空结构连续体对非共价交联聚合物的性能仍有待探索。此外，纯聚合物涂层表现出各向同性的粘附性，即与基底接触的表面和与空气接触的表面具有相同的粘附性能[44]。低粘附性的HSNPs在表面的集成会形成各向异性的表面，从而削弱暴露表面的固有界面粘附性能。然而，当前的策略未能将这种结构设计与机械强度和光学透射率结合起来。低机械性能通常是由于单个离散的纳米颗粒引起的，它们提供的分子缠结位点有限。相比之下，珠链状中空二氧化硅纳米颗粒（BHSNPs）具有互连的结构，因此提供了更多的缠结位点，有望有效解决上述问题。
在本研究中，通过毛细驱动将羟乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯（HEA-MMA）共聚物基质渗透到无序HSNPs组装体的间隙中，将HSNPs固定在涂层界面，从而形成了各向异性的粘附表面，显著增强了纳米颗粒与基底的结合以及涂层的机械耐久性。我们进一步研究了在不同合成条件下的纳米颗粒聚集状态，评估了中空纳米球与BHSNPs对聚合物缠结网络的影响。结果表明，BHSNPs在优化涂层基体的粘弹性能方面表现更优——通过增加分子链缠结位点和氢键结合位点，提高了粘度和模量。因此，基于BHSNPs的涂层在多次磨损循环（砂纸测试）和粘附挑战（胶带剥离）后仍保持完整的表面形态和稳定的防雾功能。这种热退火实现的表面集成策略与多种聚合物基质具有广泛的兼容性，扩展了防雾涂层在各种环境中的应用潜力。
材料
四乙基正硅酸盐（TEOS，99%）、氢氧化铵溶液（25–28%）、聚（丙烯酸）（PAA）（Mw = 50,000 g mol−1，5000 g mol−1）、2-羟乙基丙烯酸酯（HEA，98%）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，98%）、2-羟基-2-甲基丙酮（1173，97%）、乙醇（≥75%）和玻璃（25.4 × 76.2 × 0.8 mm）均购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。所有试剂和材料均未经进一步纯化即可使用。
中空二氧化硅纳米颗粒的合成
中空二氧化硅纳米颗粒（HSNPs）是通过改良的
热退火以构建BHSNPs的无序堆积表面
丙烯酸树脂具有良好的粘附性能，使其成为理想的涂层基质，因此选择HEA和MMA作为共聚单元，通过紫外光引发的光聚合反应合成共聚物。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，随着HEA含量的增加，-OH峰明显增强，同时HEA和MMA的特征C=C吸收峰也变得清晰可见。经过这些比例的光聚合后，C=C吸收峰消失，表明反应成功完成结论
本研究通过创新地结合可控的BHSNPs合成技术和热退火介导的毛细渗透作用，解决了防雾涂层开发中的长期矛盾，如机械强度与光学透明性、各向同性粘附性与防雾耐久性之间的平衡。我们通过软模板方法调节有机硅前体的浓度来调控中空二氧化硅纳米颗粒的性能。
CRediT作者贡献声明
刘倩：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件使用、方法论、实验研究、数据分析、概念化。孙伟：可视化、验证、实验研究、概念化。杜德彦：软件使用、方法论、数据分析、概念化。金子达夫：资源提供、方法论、概念化。董伟夫：资源提供、项目管理、资金筹集。陈明庆：监督、资源提供、项目管理利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号52103165）和教育部与安全环保部的111项目（编号B13025）的支持。
