氮掺杂石墨烯/钴金属-有机框架衍生钴硫化物纳米杂化材料的溶热合成，用于高性能超级电容器应用

氮掺杂石墨烯/钴基金属有机框架硫化复合材料（N-G/Co-S）的合成与性能研究。采用溶热法合成N-G/Co-MOF，经硫化获得N-G/Co-S纳米杂化材料。XRD、EDS等表征显示其具有球状形貌和均匀元素分布。在3M KOH电解液中，该电极比电容达518.3 F·g⁻¹，能量密度6.5 Wh·kg⁻¹，功率密度150.5 W·kg⁻¹，经5000次循环后保持92.4%初始电容。

Peyman Rezvani | Said Reza Hosseini | Shahram Ghasemi

伊朗马赞德兰大学化学系，巴博尔斯阿尔

摘要

金属有机框架（MOFs）作为储能应用中的电极材料展现出巨大潜力。在本研究中，通过溶剂热法合成了一种氮掺杂的石墨烯/钴基金属有机框架（N-G/Co-MOF）复合材料，并随后进行硫化处理，得到了一种钴硫化物杂化物（N-G/Co-S）。该材料通过XRD、EDS、FT-IR、FE-SEM、TEM、BET和TGA等手段进行了全面表征。FE-SEM图像显示其具有球形结构，EDS元素分析证实了各组分的均匀分布，其中硫是主要成分。XRD图谱显示出宽的衍射峰，表明材料部分非晶化，同时存在与钴硫化物相对应的明显结晶峰。在3M KOH电解液中，通过循环伏安法和恒电流充放电测试评估了其电化学性能。N-G/Co-S电极在1 A g⁻¹的电流密度下表现出518.3 F g⁻¹的比电容，显著优于N-G/Co-MOF前驱体、原始Co-MOF以及纯石墨烯（N-G）。此外，该杂化电极在150.5 W kg⁻¹的功率密度下达到了6.5 Wh kg⁻¹的能量密度。值得注意的是，在50 mV s⁻¹的扫描速率下经过5000次循环后，N-G/Co-S电极仍保持了92.4%的初始电容，表现出良好的循环稳定性和结构稳定性。

引言

可再生能源——尤其是太阳能和风能——越来越被认为是解决全球紧迫挑战（包括化石燃料枯竭、传统能源系统的温室气体排放以及不断增长的能源需求）的最可行和可持续方案[1]。为了将这些间歇性能源有效整合到电网中，人们积极开发了先进的储能技术，如电池和超级电容器[2]。其中，超级电容器因其出色的循环寿命、高功率密度、低维护要求以及环境友好性而受到广泛关注[3]。超级电容器的电化学性能——特别是其比电容和储电能力——很大程度上取决于所使用的电极材料的物理化学性质。因此，合理设计和合成具有更高电容、导电性和稳定性的新型电极材料对于克服现有性能限制至关重要。电极材料的比表面积在决定可利用的电活性位点和离子扩散动力学方面起着关键作用，直接影响整体设备性能[4]。 基于碳的材料（包括活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、模板化多孔碳和碳纳米纤维）因其良好的导电性、化学稳定性和可调的孔隙率而被广泛用作电极材料[5]。石墨烯是一种单原子层厚的sp²杂化碳原子结构，理论比表面积为2630 m² g⁻¹，并具有优异的导电性。氮掺杂显著改变了石墨烯的电子结构和表面反应性。这种增强效果源于氮相对于碳的较高电负性，以及氮的孤对电子与石墨烯离域π电子系统之间的相互作用[6]。氮的引入引入了拓扑缺陷（如空位和边缘位点），这些缺陷可作为电化学活性中心。此外，氮功能团引起的电荷分布和态密度的局部扰动促进了电子定向传输，从而改善了电容行为，使氮掺杂石墨烯（N-G）成为超级电容器电极的极具前景的候选材料[7]。 过渡金属硫化物（TMSs）也因其丰富的氧化还原化学性质、地球上的丰富储量、低成本和易于合成而成为能源转换和存储应用（包括燃料电池和电化学电容器）中的竞争性电极材料[8]。TMSs通常具有高功率密度（>10 kW kg⁻¹）、快速的充放电动力学和优异的循环可逆性，使其成为贵金属基系统的有力替代品。在TMSs中，钴硫化物因其低毒性、天然丰度和结构多样性而尤为突出。根据Co:S的化学计量比，钴硫化物可以形成多种相（如CoS、CoS₂、Co₂S₃、Co₃S₄、Co₉S₈和非化学计量的Co₁₋₃S），每种相都具有不同的电子和电化学性质[9]。成分的微小变化会显著影响合成路径和电化学性能。在超级电容器应用中，钴硫化物因其显著的氧化还原活性、良好的赝电容行为和相对较高的循环耐久性而备受重视。 金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子或簇通过强配位键与多齿有机连接剂连接而成的晶体多孔材料[10]。其模块化特性使得通过精心选择构建块可以精确控制孔隙几何形状、尺寸和表面功能。MOFs通常具有极高的孔隙率（通常超过晶体体积的50%），适用于气体存储、分离、催化和药物输送等多种应用。在电化学储能领域，含钴的MOFs（Co-MOFs）作为牺牲模板或前驱体，用于制备具有定制形态和增强性能的功能性材料[11]。通过可控的热处理或化学转化（如硫化、煅烧），Co-MOFs可以转化为氧化物、硫化物或复合材料，同时保持母框架的结构特征并提升导电性和氧化还原活性。实际上，Co-MOF衍生的硫化物在电化学性能上始终优于其原始MOF或简单的物理混合物[12]。 近期研究强调了Co-MOF衍生物和钴硫化物基结构在高性能超级电容器方面的潜力。例如，Yu等人[13]报道了一种通过共沉淀法合成的Fe掺杂Co-MOF，在1 A g⁻¹的电流密度下实现了319.5 F g⁻¹的比电容。Li等人[14]利用Co-MOF/石墨烯前驱体制备了多孔Co₃O₄/碳复合材料，在1 A g⁻¹的电流密度下获得了423 F g⁻¹的比电容，并在20 A g⁻¹的电流密度下经过2000次循环后仍保持了85.7%的电容。Srinivasan等人[15]通过氧化聚合制备了Co-MOF/聚苯胺（PANI）复合材料，在1 A g⁻¹的电流密度下获得了504 F g⁻¹的比电容，并在2 A g⁻¹的电流密度下经过5000次循环后保持了90%的电容。Hong等人[16]通过溶剂热法制备了Ni-Co-MOF/氧化石墨烯杂化物，在1 A g⁻¹的电流密度下获得了447.2 F g⁻¹的比电容，并在300次循环后保持了99.6%的电容。Wang等人[17]采用溶剂调控方法制备了花状Co-MOF-74结构，在0.5 A g⁻¹（三电极）和1 A g⁻¹（两电极）的电流密度下分别获得了164.2 F g⁻¹和62 F g⁻¹的比电容，并在1300次循环后保持了92%的电容。Ashok Kumar等人[19]通过一步水热法制备了二元过渡金属硫化物，在三电极条件下获得了348 F g⁻¹的比电容，在两电极条件下获得了57 F g⁻¹的比电容，并在2000次循环后保持了95%以上的电容。 在本研究中，通过溶剂热法合成了一种氮掺杂的石墨烯/钴-MOF杂化物（N-G/Co-MOF），随后进行硫化处理得到了一种基于钴硫化物的纳米杂化物（N-G/Co-S）。该复合材料表现出优异的电化学性能——高比电容、良好的倍率性能和出色的循环稳定性，使其成为下一代超级电容器电极的有希望的候选材料。

材料与试剂

所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。六水合硝酸钴(II)（Co(NO₃)₂·6H₂O，≥99%）、硫代乙酰胺（C₂H₅NS，99%）、1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC，C₉H₆O₆，99%）、过氧化氢（30%）、石墨粉（99%）、氢氧化钾（KOH，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.9%）、高锰酸钾（KMnO₄，98%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，C₅H₉NO，99.5%）、尿素（CH₄N₂O，99%）和聚偏二氟乙烯（PVDF）均购自Merck公司。此外还使用了乙炔黑。

FT-IR分析

合成材料的FT-IR光谱如图1所示。GO的光谱显示了几条与其氧化结构相符的特征吸收带。位于约3432 cm⁻¹的宽峰归因于羟基的O–H伸缩振动和吸附的水分子。2971 cm⁻¹和2930 cm⁻¹处的弱峰分别对应于不对称和对称的C–H伸缩振动[25]。1614 cm⁻¹处的峰对应于C=O伸缩振动。

结论

N-G/Co-S纳米杂化物是通过两步溶剂热法合成的：首先将N-G与Co-MOF结合，然后通过控制硫化将MOF相转化为钴硫化物。FE-SEM和TEM的形态分析显示，从N-G/Co-MOF前驱体中的棒状Co-MOF晶体演变为最终N-G/Co-S复合材料中均匀分散的球形Co-S纳米颗粒。XRD图谱中不存在Co-MOF的峰，表明

未引用的参考文献

[57], [58], [59], [60]

CRediT作者贡献声明

Sayed Reza Hosseini：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件使用、项目管理、方法论、概念构建。 Peyman Rezvani：撰写——初稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法论、实验研究、数据整理。 Shahram Ghasemi：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、软件使用。

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作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。