引言
随着中国工业化与城镇化的持续推进，土壤健康问题因工农业生产活动日益突出。其中，土壤重金属污染因污水灌溉不合理、农业产品使用及大量污染物排放而尤为严重。据报道，近2000万公顷耕地受到镉、砷、铬、铅等重金属污染，约占耕地总面积的五分之一。2019年《中国生态质量状况报告》指出，镉是农田土壤重金属污染的首要元素。在中国南方稻作区，镉污染严重制约粮食生产与安全。研究证实，水稻是大宗谷物中镉吸收量最丰富的作物，也是人体镉暴露的主要途径。相较于其他重金属，镉具有更强毒性、迁移性和生物有效性。因此，亟需对镉污染酸性水稻土进行治理修复，以促进土地资源保护与可持续发展，保障农产品质量安全及人类健康。
当前，土壤调理剂因其成本效益高、操作简便且能通过吸附、离子交换和沉淀机制固定有毒金属而被广泛应用。关键的是，这些改良剂能在不损害农业产量的前提下实现金属稳定化。例如，腐植酸液肥显著降低苋菜重金属由根部向可食部位的转运系数；新型多功能阻镉肥料也已研发应用。研究表明，腐植酸肥促进水稻分蘖增产；钙镁磷肥通过提升土壤pH降低土壤有效镉含量；石灰作为最广泛使用的土壤调理剂，能提高土壤pH值，促进镉、铅、铜、锌等离子形成氢氧化物和碳酸盐沉淀，增强土壤对重金属离子的吸附，从而降低其生物有效性。田间试验发现，连续施用石灰可有效提高玉米产量并显著降低籽粒中铜、锌、铅、镉含量。磷肥可缓解铅对水稻生长的抑制，磷与铅形成拮抗作用降低其生物有效性，还可能形成磷酸铅沉淀减少其在稻株器官的积累。黏土矿物因分布广、价格低、吸附和离子交换能力强而被用于土壤重金属修复。研究显示，沸石施用量超过50克/千克时，土壤中铅、铜、锌的有效含量显著下降；海泡石能缓解镉对菠菜的生物毒性并改善土壤pH值。然而，当前土壤镉污染调理剂配方多为单一组分，存在施用量大、需重复施用、后期可能导致土壤板结、肥力下降和植物营养缺乏等风险。既往研究主要聚焦单组分改良剂，针对多组分配方的研究有限，尤其复合调理剂中各成分比例是影响修复效果的关键因素。
本研究通过均匀试验设计，系统评价石灰、钙镁磷肥、沸石和腐植酸钠四种调理剂，优化其对水稻土镉固定化的配方。目标包括：阐明改良材料在水稻根际土壤中的镉钝化机制；量化镉在稻株器官间的转运规律；建立兼顾修复效果与农艺生产力的最优配比。所得配方为镉污染农业生态系统中实现食品安全与土壤可持续管理提供了科学依据。
材料与方法
研究地点描述
两个试验点位于中国江西省上高县的锦南村和界官村，海拔25米。该区域属亚热带季风气候，年均气温17.6°C，积温5400°C，年均降水量1718.4毫米，其中4月至6月平均降水763.6毫米，占全年44%。无霜期约276天，年均日照时数1668.2小时。该地热量资源丰富，降水充沛，日照充足，无霜期长，适宜多数作物生长。供试土壤为水稻土，基本理化性质见补充表S1。
实验材料与设计
供试水稻品种为当地主栽品种，中稻为威两优7713，晚稻为甬优1538，基本苗18万株/公顷。石灰由上海雪林石灰粉厂提供，碳酸钙含量≥95%；沸石由浙江神石矿业有限公司提供，粒径40-100目；钙镁磷肥由湖北金明珠化工有限公司提供；腐植酸钠由安化生物技术有限公司提供，含量≥50%，pH=8.7。复合肥（N-P2O5-K2O, 15-15-15）由中国盐业安徽红四方有限公司提供；尿素由浩源化工有限公司提供；氯化钾由中化集团提供。
实验基于方开泰提出的均匀设计法，利用回归模型进行预测分析与参数优化。田间试验以石灰、钙镁磷肥、沸石、腐植酸钠为因素，采用均匀设计法设置9个不同浓度实验组，对照组不施调理剂，共10个处理。每个处理重复3次，共30个小区，每小区面积30平方米，随机排列。小区间田埂覆膜独立排灌，田间管理同农户习惯施肥。
中晚稻试验施肥量与方式相同。氮、磷、钾施用量分别为180、90、135千克/公顷，作分蘖肥施用；幼穗分化期施氯化钾75千克/公顷、尿素75千克/公顷。所有调理剂作基肥施用，肥料均表施。
样品采集与测定
水稻成熟期采用单打单收单计法采集植株样品，每小区计数1平方米有效穗数，据此随机采集5株稻株根、茎样品。每小区网格法采集20个土壤样品混合成一个样。稻株按根、茎、叶、粒分开后，依次用自来水和去离子水清洗。根、茎、叶105°C杀青30分钟后40°C烘12小时；稻穗自然晾干后烘烤，所有植株样品粉碎过筛备用。植株各部位总镉含量测定参考国家标准。土壤样品自然风干，去除杂质后过2毫米和0.149毫米尼龙筛备用。土壤总镉采用HNO3/HClO4/HF消化，原子吸收分光光度计测定。其他土壤理化性质参考《土壤农化分析》方法。测定过程进行空白对照和平行样质量控制。
土壤pH采用水土比1:2.5酸度计法；有机质用重铬酸钾加热容量法；全氮用化学氮法；碱解氮用碱扩散法；有效磷用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法；速效钾用醋酸铵浸提-原子吸收分光光度法。
数据分析
富集系数为器官镉含量/土壤总镉；转运系数为器官B镉含量/器官A镉含量。镉富集系数分为BCF根、BCF茎、BCF叶、BCF粒。
镉降低率计算公式为。
数据图表处理使用Excel 2019和Origin Pro软件，相关分析与显著性检验使用SPSS 22.0软件。
结果
不同处理对镉、pH、电导率和有机质的影响
土壤调理剂显著降低了土壤有效镉含量。各处理对中晚稻土壤镉的钝化效果顺序为T3 > T9 > T6 > T5 > T2 > T1 > T4 > T7 > CK，其中T3和T9对土壤有机镉钝化效果最显著。在锦南样品中，T3和T9处理使土壤有效镉含量较对照分别降低33.81%和29.89%；在界官样品中，分别降低29.75%和20.66。调理剂对中稻土壤的钝化效果高于晚稻。在锦南样品中，调理剂未改变土壤有机质含量；在界官样品中，除T1和T2外，有机质含量与对照无显著差异。土壤有机质含量不是影响土壤有效镉的主要因素。
与对照相比，部分处理显著提高了土壤pH值。T8和T9提升最多，达0.6个pH单位，T9提升至1.01个单位。表明调理剂中是否添加石灰是影响土壤pH的关键因素。T9处理显著提高土壤电导率，其他处理无显著差异。
不同处理对稻株器官镉含量的影响
在锦南和界官样品中，调理剂降低了稻株器官镉积累。各处理对水稻镉的钝化效果顺序为T3 > T9 > T5 > T6 > T8 > T2 > T1 > T4 > T7 > CK，T3效果最显著，T7最差。调理剂对水稻成熟期各营养器官有显著影响。在锦南样品中，所有调理剂显著降低茎和叶镉含量；T4和T7对茎叶镉钝化效果最差；T3对茎镉钝化最佳；T3和T9对叶镉钝化最佳。在根部，T3、T5、T6、T8、T9显著降低根镉含量，T1、T2、T4、T7无显著影响。除T4外，其他处理均有效降低稻米镉含量。T3处理使根、茎、叶、粒镉含量分别降低37.22%、47.07%、52.47%和59.69%。
在界官样品中，所有调理剂显著降低茎、叶、粒镉含量。T7和T8对茎、叶、粒镉钝化效果最差，T3最佳。结果表明T3处理降低各器官镉含量最有效，而含沸石的T4和T7效果最差。
土壤镉含量与成熟期稻株器官镉含量的相关性
土壤有效镉含量与稻株各器官呈极显著正相关。在锦南样品中，各器官间呈正相关，根与粒显著相关，其他器官间极显著相关。在界官样品中，所有器官间极显著正相关。表明降低土壤有效镉含量可有效减少镉在稻株器官的积累，是修复镉污染农田、实现水稻安全生产的重要手段。
不同处理对水稻镉转运系数和富集系数的影响
镉转运系数
转运系数反映重金属在器官间的迁移能力，系数越大越易迁移。在锦南样品中，调理剂对茎-根、粒-根、粒-茎、粒-叶的转运系数无显著影响。与对照相比，调理剂降低了茎-根、叶-根、粒-根的转运系数。T2、T3、T9显著降低叶-根转运系数；T3和T9显著降低叶-茎转运系数。
在界官样品中，粒-茎和粒-叶转运系数不受调理剂影响。T6显著降低茎-根转运系数；T7和T8降低粒-根转运系数；T5提高叶-根转运系数；T6提高叶-茎转运系数。茎-根、叶-根、粒-根、叶-茎转运系数无显著差异。表明调理剂主要降低根与地上部器官间的转运系数，而地上部器官间转运系数不受影响。
富集系数
富集系数描述植物器官吸收土壤重金属的能力。调理剂对稻株器官镉富集系数有不同影响。在锦南样品中，调理剂降低了根、茎、叶、粒的富集系数。T3、T5、T6、T8、T9显著降低根富集系数；所有处理显著降低茎富集系数；T4对粒富集系数无影响，其他处理显著降低粒富集系数。
在界官样品中，所有处理显著降低茎和粒富集系数；T7对根富集系数无影响，其他处理显著降低根富集系数；T4、T5、T7对叶富集系数影响相似。表明调理剂有效降低了地上部器官的富集系数。
拟合模型
基于调理剂组成与稻米镉含量实验数据，进行多元逐步回归分析，得到中晚稻镉降低率与因素的回归方程。优化配方为石灰1500千克/公顷、钙镁磷肥7500千克/公顷、腐植酸钠870千克/公顷，比例1:5:0.58。回归方程显著，观测值与拟合值误差小，精度高。
不同处理对水稻产量及其构成因素的影响
调理剂施用对水稻产量有显著影响。在锦南样品中，调理剂与对照在有效穗数、空壳数、千粒重上无显著差异。T3和T9显著增加实粒数；T1、T2、T3、T4、T5提高结实率；理论产量与实际产量变化趋势一致。调理剂提高理论产量和实际产量，但T1、T2、T4、T5、T6、T7与对照无差异，T3、T8、T9显著提高。T3实际产量最高，增产15.2%，T9和T8分别增产10.8%和8.0%。
在界官样品中，空壳数、结实率、千粒重无显著差异。T3和T9增加有效穗数；T3和T9显著增加实粒数和理论产量。
讨论
调理剂施用对土壤有效镉和稻株器官镉含量的调控效应
调理剂通过促进镉由活性向稳定形态转化，显著降低土壤有效镉浓度。这可能源于交换性酸度和铝含量降低，改变了土壤中镉的形态。根压和蒸腾作用驱动镉由根际土壤向地上部转运，凸显降低有效镉对减少作物镉积累的关键作用。本研究表明调理剂提高土壤pH，从而降低有效镉含量。pH升高促进重金属氢氧化物沉淀，增加黏土矿物、金属氧化物和有机质表面负电荷，提升金属离子吸附能力，降低其迁移性。T3处理在降低土壤有效镉和稻株器官镉积累上效果最佳。T3不含沸石，而T7含61.5%沸石，表明沸石镉固定能力弱于其他组分。沸石在酸性条件下可适度提高土壤pH，但其pH调节和镉修复能力远弱于石灰、钙镁磷肥和腐植酸钠。沸石通过吸附降低土壤有效镉，但酸性环境中其吸附位点被H+占据，阻碍Cd2+吸附；淹水条件下沸石吸附的镉离子可能重新释放，周期性吸附-解吸可能导致其吸附能力下降。T3、T6、T9处理中钙镁磷肥比例最高，表明其在降镉增产中起重要作用。一方面，钙镁磷肥为化学碱性肥料，施用可提高土壤pH，同时引入钙、镁、硅、磷等元素促进水稻生长发育；另一方面，引入元素与镉竞争、拮抗、钝化，显著降低镉在稻株器官的积累。
采用均匀设计法研究各调理剂添加量对稻米镉降低率的影响，通过逐步回归得到多元一次回归模型，验证拟合度高。根据九种调理剂设计，T3为中晚稻稻米镉降低最优配方，材料为石灰750千克/公顷、钙镁磷肥9000千克/公顷、沸石0千克/公顷、腐植酸钠4500千克/公顷。证明利用均匀设计法优化降镉土壤调理剂配方可行，为降镉调理剂生产提供理论依据。
调理剂对水稻镉富集和转运的影响机制
研究表明稻株器官富集和转运镉的能力不同。调理剂施用可降低器官转运系数和富集系数。调理剂含多种外源元素，与土壤镉形成拮抗，进一步减少植物对镉的吸收和转运。本研究中T3有效降低稻株器官间镉转运系数和富集系数。高比例钙镁磷肥减少作物根系对镉的吸收，从而降低镉向籽粒的分配。镁是植物生长发育必需元素，缺镁影响生长代谢。研究发现镁增加水稻幼苗对镉的吸收和转运，因此在镉超标土壤中引入镁抑制水稻镉吸收积累。T9处理石灰含量较高，大量钙离子提高土壤pH，影响镉形态转化迁移。研究表明钙保护细胞壁和质膜完整性，阻断镉进入根系，减少根对镉的吸收；同时通过调节OsNRAMP5和OsHMA2转运基因表达调控镉在水稻中的转运。植物根细胞壁中钙离子能与镉离子交换，竞争根转运蛋白结合位点，降低根中镉离子浓度。本实验中T3和T9显著提高土壤pH，降低有效镉，引入大量磷、硅、钙、镁元素，通过元素间拮抗、固定和转化作用抑制镉在稻株器官的富集和转运。
调理剂组分对水稻产量的影响机制
土壤pH是影响水稻产量的直接因素。研究发现酸性土壤水稻产量显著低于中性土壤，土壤过酸是限制产量提升的重要因素。酸性土壤中交换性铝和交换性钙共同驱动作物产量对pH的响应机制。本研究所配调理剂均含铝和钙离子，能调节土壤交换性铝/钙值。调理剂施用提高土壤pH，有利于水稻增产。此外，调理剂在一定程度上增加有效穗数和结实率，减少空壳数，进而提高理论产量和实际产量。与对照相比，T3实际产量分别增产15.2%和12.5%。钙镁磷肥中磷增强植物抗逆性，提高产量和品质。磷是多种细胞内化合物的重要组成成分，参与植物光合作用、能量运输和代谢。研究表明镁肥提高大豆、早稻、晚稻、玉米、小米的籽粒产量。因此钙镁磷肥增加土壤镁含量进而提高水稻产量。此外，钙镁磷肥中硅含量约25%-40%，硅有效改善植物光合作用、抗倒伏性和抗逆性。研究证明增施硅肥通过硅介导的细胞壁结构强化减少空壳形成，并通过穗分化期植物激素调控促进实粒发育和灌浆效率，从而改善水稻产量。这些发现与T3处理下的产量动态一致。综上，以钙镁磷肥为基础的T3处理有效实现阻镉增产。
结论
在均匀试验设计的九种处理中，T3处理降镉增产效果最佳，较对照显著提高土壤pH，降低土壤有效镉含量，使中晚稻稻米镉含量分别降低59.69%和51.26%，产量提高15.2%和12.5%，并通过降低富集系数和转运系数实现。基于回归模型优化得到最佳配方为石灰:钙镁磷肥:腐植酸钠=1:5:0.58。因此，本实验条件下，使用最优配方土壤调理剂可有效降低镉在水稻各器官的吸收，实现酸性镉污染农田水稻高产栽培与安全利用。
