硼二吡咯甲烯（4,4-二氟-4-硼烷-3-A,4a-二氮杂-s-茚，BODIPY）染料是一类非常有前景的功能性色素和荧光团。自1968年Treibs和Kreuzer首次合成以来，由于其独特的分子框架和出色的光物理性能，BODIPY染料吸引了大量的科学关注。BODIPY染料在结构上类似于卟啉，其特征是一个二氟硼化物与二吡咯核心配位，这使得它们在紫外和可见光区域具有强烈的吸收和荧光特性。在过去的几十年中，由于其卓越的光谱特性，包括尖锐而强烈的吸收和发射带、高摩尔消光系数以及高的荧光量子产率，BODIPY染料已成为典型的功能材料[2]。此外，它们的合成方法简单高效，其分子骨架易于进行多种功能修饰[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]，进一步拓宽了其应用范围。BODIPY染料的应用范围非常广泛，从光疗中的光敏剂和光热剂[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，到生物成像和分子传感的荧光探针[16]、[20]、[21]、[22]、[23]，以及有机发光二极管（OLEDs）[24]、[25]、[26]、[27]和有机光伏（OPVs）[14]、[28]、[29]、[30]、[31]中的活性材料。
尽管具有这些优势，单体BODIPY染料在实现宽光谱可调性、高效电荷分离和足够的系统间跃迁（ISC）效率方面往往存在局限性，尤其是在没有重原子的情况下[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。为了克服这些挑战，构建BODIPY二聚体（其中两个BODIPY单元通过共价键连接）成为了一种有效策略，可以扩展π共轭系统、调节激发态动力学，并赋予分子新的功能。BODIPY二聚体可以根据其连接性质进行广泛分类：(i) 非直接共价或柔性连接的二聚体（例如，通过亚甲基或醚桥连接）[37]、[38]、[39]、[40]；(ii) 通过共轭间隔物（如炔烃或芳环）连接的二聚体[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]；(iii) 通过直接碳-碳键形成的共价二聚体[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]；以及(iv) 具有刚性、共面结构的π融合二聚体[67]、[68]、[69]、[70]、[71]、[72]、[73]、[74]。在这些类型中，BODIPY核心之间的直接碳-碳共价键合提供了刚性和紧凑的结构，促进了强烈的电子通信、增强的激子耦合和可调的ISC过程，而无需引入外部重原子[45]、[64]、[75]、[76]、[77]、[78]、[79]、[80]、[81]、[82]、[83]、[84]。这些碳-碳键合的二聚体表现出不同的光学性质，可以通过改变连接位置和取代模式来精细调节。
碳-碳键合的BODIPY二聚体显示出丰富的结构多样性，可能的连接拓扑包括α–α、α–β、α–γ、α–meso、β–β、β–γ、β–meso、γ–γ、meso–meso连接，以及π融合的结构（图1）。每种连接拓扑都赋予了不同的分子几何形状和光物理行为。例如，meso–meso或β–meso连接通过自旋-轨道电荷转移（SOCT）机制促进ISC，增强了PDT中的单线态氧生成[45]。相比之下，平面或π融合的配置扩展了π共轭，导致吸收和发射向近红外（NIR）区域显著的红移，这对生物成像和光捕获有益[58]、[70]。此外，meso、α和β位置的取代基效应可以对荧光量子产率、ISC效率和聚集行为进行精细调控[57]、[60]、[86]。除了传统的光物理调节之外，某些共价连接的BODIPY二聚体还表现出由于刚性和非共面分子几何结构而产生的潜在手性特性[87]、[88]、[89]。特别是，空间受限的二面角的正交或近似正交排列的BODIPY二聚体可以形成构象稳定的对映异构体，如在轴手性BODIPY寡聚体和二聚体中所展示的。这种对映异构结构产生了显著的手性光响应，包括电子圆二色性（ECD）[87]和圆偏振发光（CPL）[89]，为通过控制连接拓扑和构象刚性来设计手性光子材料提供了新的机会。
碳-碳键合的BODIPY二聚体的合成主要通过氧化偶联、交叉偶联反应、甲酰化-缩合方法和分子内氧化环氢化来实现。最近在量子化学计算方面的进展，结合超快光谱技术，大大加深了对BODIPY二聚体光物理性质的分子水平理解。这些研究表明，关键的激发态参数，包括激子耦合强度、激发态松弛路径、系统间跃迁效率和三重态特性，受到结构因素（如连接拓扑、色素间取向、分子构象和电子取代）的复杂调控[78]、[80]、[81]、[82]、[83]、[90]、[91]、[92]。从时依赖密度泛函理论（TD-DFT）到多参考方法（如完全活性空间自洽场（CASSCF）和多态完全活性空间二阶微扰理论（MS-CASPT2）等高级计算研究，阐明了几何控制和电子耦合如何调节激发态能量景观、对称性破缺的电荷转移过程以及三重态波函数的空间分布[80]、[81]、[82]、[83]、[93]。同时，超快光谱测量为这些理论见解提供了直接的实验验证，揭示了溶剂极性、构象灵活性和取代基效应如何调节电荷分离、复合动力学和单线态-三重态能量[78]、[82]、[90]、[92]。总的来说，这些进展建立了一个统一的结构-光物理框架，为BODIPY二聚体的荧光发射、三重态形成和多激子行为的合理调节提供了基础[81]、[93]、[94]、[95]。
尽管已经报道了具有多种连接模式和功能的BODIPY二聚体，但许多研究仍然专注于单独的结构基元或特定应用。因此，分子结构、激发态行为和功能性能之间的内在联系往往被孤立地讨论。尽管在碳-碳键合BODIPY二聚体的开发方面取得了显著进展，但仍然缺乏一个综合的、以机制为导向的综述，整合它们的结构特征、合成策略和功能结果。
在这篇综述中，我们超越了纯粹的描述性总结，为共价键合的BODIPY二聚体建立了一个连贯的结构-性质-功能框架（表1）。我们系统地调查了它们的结构多样性和合成方法，特别强调了连接拓扑、构象几何和电子耦合如何控制关键的光物理路径。特别关注将结构基元和取代模式与基本光物理参数（包括吸收和发射波长、荧光量子产率、系统间跃迁效率和活性氧物种（ROS）生成能力）相关联。此外，还批判性地讨论了BODIPY二聚子在近红外荧光成像、光动力疗法（PDT）、光声成像（PAI）、OPVs和光催化中的扩展应用。通过整合分子结构、激发态机制和应用性能，本文旨在提取可推广的设计原则和机制洞察，从而为未来基于BODIPY的功能材料在光医学、手性光子学、有机光电子学等相关领域的发展提供合理指导。
