柔性显示技术的快速发展推动了柔性聚合物基底逐渐取代传统的刚性玻璃基底[1]、[2]、[3]。在众多聚合物材料中，聚酰亚胺（PI）因其优异的耐热性和机械性能[4]、[5]、[6]、[7]，被广泛认为是先进柔性光电设备（如柔性有机发光二极管、太阳能电池、印刷电路和传感器）的最有前途的基底候选材料。然而，PI的分子链通常由富电子的二胺单元和贫电子的二酐单元组成，其高度共轭的芳香结构容易形成分子内和分子间的电荷转移复合物（CTC）[8]、[9]、[10]、[11]，导致薄膜具有固有的黄色，这限制了其在光电设备中的应用[12]、[13]。为了制备无色聚酰亚胺（CPI），研究中通常采用结构修饰策略，如引入脂环结构[14]、[15]、吸电子基团[16]、[17]、大体积取代基[18]、[19]、不对称或非共面结构[7]、[20]。但这些设计也会导致分子链堆积松散，显著降低材料的耐热性[21]。目前柔性光电设备的制造工艺要求基底能够承受350℃甚至400℃以上的高温环境，并且具有较低的热膨胀系数（CTE）。然而，大多数CPI材料难以满足这些严格的性能要求。
目前，由4,4′-（六氟异丙叉）二苯二甲酸酐（6FDA）和2,2′-双(三氟甲基)联苯（TFDB）聚合得到的氟化CPI薄膜的玻璃化转变温度（Tg）为335℃，CTE为48 ppm/K[22]、[23]。尽管其光学透明性优异，但由于6FDA中的六氟异丙叉（−C(CF3)2−）结构导致较大的自由体积，削弱了分子间的相互作用，影响了其在高端产品中的应用。相比之下，基于1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（HPMDA）的半芳香族CPI薄膜具有稍高的Tg、稍低的CTE和更高的透射率[24]。然而，HPMDA的低反应活性增加了聚合的难度，有限的反应条件使得难以获得高分子量的聚合物，从而影响了薄膜的机械性能。此外，较高的CTE仍限制了其进一步的应用。因此，单一的结构修饰难以实现性能的全面提升。
为了进一步降低CPI薄膜的CTE，许多研究将能够形成氢键的基团（如酰胺键、苯并咪唑和咔唑结构）引入主链[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。其中，引入酰胺键已成为最常见的结构修饰方法。最简单的方法是使二酐、二胺和二酰氯共聚得到聚(酰胺-酰亚胺)（PAI）[31]、[32]、[33]。此外，PAI也可以通过含有酰胺键的二胺/二酐的缩聚[34]、[35]、[36]，或含有酰亚胺环的二酸/二酰氯与二胺的缩聚[37]、[38]、[39]、[40]来制备。在我们之前的工作中，将1,4-环己烷二羧酸（CHDA）酰氯化得到1,4-环己烷二羰基氯（CHDC）[41]，这不仅提高了单体的反应活性，还将脂环结构和酰胺键引入主链，制备出了Tg为364℃、CTE为29.8 ppm/K、400 nm处透射率为87%的透明PAI薄膜。此外，在二胺的氨基邻位引入甲基基团，可以限制苯环和酰亚胺环之间的旋转，调节分子堆积[42]、[43]，从而进一步改善CPI的性能，尤其是热性能、机械性能和光学性能。
考虑到以上两点，我们设计并合成了两种含有酰亚胺环的HPMDA衍生的二酰氯化合物HC-HPMDA和MC-HPMDA。其中，MC-HPMDA的氨基邻位引入了甲基基团。分别通过TFDB、9,9-双(4-氨基苯基)芴（FDA）和m-苯二胺（m-PDA）与这两种二酰氯进行聚合，得到了两种PAI系列材料。研究了PAI薄膜的热性能、光学性能、机械性能和溶解性，并探讨了不同二胺对这些性能的影响。同时，也讨论了二酰氯中邻位CH3基团对PAI性能的影响。
