荧光温度传感与电场增强型光致发光现象在多功能Dy/Tb共掺杂（Ba0.85Ca0.15）(Zr0.1Ti0.9)O3无铅陶瓷中的研究

时间：2026年2月14日

来源：Ceramics International

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本研究采用传统固相法制备了不同浓度Dy/Tb共掺杂的BCZT钙钛矿陶瓷，系统研究了其荧光性能、能量传递机制及压电荧光耦合效应。实验表明，当x=1 mol%时，材料展现出最强荧光峰强度、微秒级荧光寿命及优异的压电性能，证实其在荧光测温及多功能陶瓷器件应用中的潜力。

杨新林|方碧军|张帅|卢晓龙|丁建宁

材料科学与工程学院，江苏光伏科学与工程协同创新中心，光伏科学技术国家重点实验室，国家材料科学与工程实验示范中心，常州市，213164，中国

摘要

通过传统的固相法制备了Dy³⁺/Tb³⁺共掺杂的(Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.1Ti_0.9)O₃（[(Ba_0.85Ca_0.15)_1-x(Dy_0.5Tb₅)_x](Zr_0.1Ti_0.9)O₃（简称x mol% Dy/Tb-BCZT，x=0.1, 0.5, 1和3 mol%）无铅压电陶瓷，获得了优异的多功能性能。在455 nm波长光的激发下，x mol% Dy/Tb-BCZT陶瓷分别在575 nm、668 nm、544 nm、585 nm和623 nm处表现出⁴F_9/2→⁶H_13/2、⁶H_11/2（Dy³⁺）以及⁵D₄→⁷F₅、⁷F₄和⁷F₃（Tb³⁺）的能级跃迁。这些陶瓷具有强烈的黄色发光特性，并显示出Dy和Tb之间的显著能量转移过程，其中Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_13/2能级跃迁呈现磁偶极子特性，而⁴F_9/2→⁶H_11/2跃迁呈现电偶极子特性。当x=1 mol%时，Dy/Tb-BCZT表现出最强的发射峰强度，并具有微秒级的荧光寿命。其较大的绝对灵敏度S_A为0.407 K^-1，相对灵敏度S_R为0.93 K^-1，明显的残余极化增强了荧光性能，以及优异的压电荧光耦合特性，表明Dy/Tb共掺杂的BCZT陶瓷在荧光温度传感领域具有很高的应用价值，是光电子多功能陶瓷器件的理想候选材料。

引言

随着科学技术的不断进步，新型多功能器件的研发已成为当前社会发展的必然要求[1]、[2]、[3]。具有优异压电性能的无铅陶瓷在许多新领域引起了广泛关注，包括生物医学和航空航天应用，以及传统的换能器和传感器[4]、[5]、[6]。目前，制备新型多功能无铅陶瓷已成为迫切的需求。

(Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.1Ti_0.9)O₃（BCZT）陶瓷由于其超高的压电性能（压电应变常数d₃₃=620 pC/N）[7]，已成为最有前途的无铅陶瓷材料，有望替代含铅陶瓷。尽管BCZT陶瓷具有出色的压电性能，但其电性能极大地限制了其实际应用范围。数十年的研究表明，利用稀土离子4f轨道中的未填充电子跃迁可以赋予材料优异的发光性能[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。因此，将稀土元素引入BCZT陶瓷中以实现压电和荧光特性的共存是可行的。

稀土离子Dy³⁺是发光材料中的重要激活剂，它可以精确调节蓝光和黄光的发射，从而在无机材料中实现白光发射，引起了广泛关注[13]、[14]。与Dy³⁺相邻的稀土离子Tb³⁺是一种典型的绿色发光稀土离子，在太阳能电池和基于硅的探测器等领域具有极高的应用潜力[15]、[16]。此外，许多研究表明Dy³⁺的⁴F_9/2能级与Tb³⁺的⁵D₄能级接近，使得能量可以从Dy^{3+⁴F_9/2转移到Tb^{3+⁵D₄[14]、[15]、[16]、[17]。}}

Dy³⁺/Tb³⁺共掺杂已广泛应用于各种磷酸盐玻璃、氧氟化物玻璃和玻璃陶瓷（GCs）[18]、[19]、[20]。Ke等人主要研究了掺杂Dy³⁺和Tb³⁺的K₃YF₆氧氟化物GCs的光致发光（PL）性能和能量转移（ET）机制。荧光分析显示，Dy³⁺和Tb³⁺离子之间的峰值能量转移效率达到了51.33%。该样品在350 nm波长光的激发下，在423 K时仍保持89.07%的原始相对发光强度，表现出显著的热稳定性[18]。Wang等人使用熔融固化结晶法合成了一系列Tb³⁺/Dy³⁺共掺杂的GCs，其中0.4% Tb³⁺-0.4% Dy³⁺共掺杂的GCs在298 K至458 K的温度范围内表现出最高的绝对灵敏度S_a为7.96×10^-2 K^-1和最大的相对灵敏度S_r为3.19% K^-1，在温度传感领域具有应用前景[19]。尽管Dy/Tb共掺杂主要应用于玻璃材料，但在BCZT铁电陶瓷基质中的应用值得进一步研究。

与使用玻璃或玻璃陶瓷作为研究基底相比，使用BCZT陶瓷不仅可以实现多功能性，还具有优异的稳定性，并且可以在大多数极端环境中工作，这满足了未来的市场需求，具有广泛的应用前景。通过将Dy/Tb引入BCZT铁电陶瓷基质，由于Dy/Tb共掺杂引起的异价替代作用，可以实施缺陷工程，从而促进铁电极化并改善压电性能。此外，稀土元素掺杂还可以在铁电陶瓷中获得多功能性能，并由于BCZT铁电基质的高残余极化而增强荧光性能[1]、[6]。结合BCZT铁电基质诱导的压电性能和Dy/Tb共掺杂获得的荧光性能，有望制备出具有优异压电和荧光耦合特性的光电子材料。因此，在本实验中，将Dy³⁺/Tb³⁺引入BCZT陶瓷中，制备出具有优异光电性能的多功能无铅陶瓷。

在之前的实验中，系统研究了Dy/Tb共掺杂的BCZT陶瓷（[(Ba_0.85Ca_0.15)_1-x(Dy_0.5Tb₅)_x](Zr_0.1Ti_0.9)O₃），并确定了适当的Dy/Tb掺杂量和烧结温度[21]。本研究旨在通过传统的固相法制备Dy/Tb共掺杂的BCZT无铅压电陶瓷，并系统研究了其光致发光性能、Dy³⁺和Tb³⁺之间的能量转移过程、浓度淬火效应、荧光温度传感器的可行性以及残余极化对PL性能的增强效应。最终，评估了压电荧光耦合的多功能特性，以提供高性能的光电多功能陶瓷器件候选材料。

实验步骤

采用传统的固相法制备了Dy和Tb共掺杂的[(Ba_0.85Ca_0.15)_1-x(Dy_0.5Tb₅)_x](Zr_0.1Ti_0.9)O₃（x mol% Dy/Tb-BCZT，x=0.1, 0.5, 1和3 mol%）无铅多功能陶瓷，这些陶瓷具有纯钙钛矿结构，其相结构受Dy/Tb掺杂量和烧结温度的影响。最佳的综合性能出现在x=0.5 mol%的样品中，该样品在1500 °C下烧结，具有致密的微观结构形态，平均晶粒尺寸为

吸收光谱

图1(a)显示了Dy/Tb共掺杂BCZT陶瓷的UV-vis吸收光谱。可以看出，所有陶瓷在200 nm至1475 nm的波长范围内都表现出相似的明显吸收峰。在这些吸收峰中，位于353、805、906、1102和1286 nm的激发峰分别与Dy^{3+⁶H_15/2到⁶P_7/2+⁴I_11/2、⁶F_5/2、⁶F_7/2、⁶F_9/2+⁶H_7/2和⁶H_9/2+⁶F_11/2电子跃迁相对应[13]。当Dy/Tb掺杂量}

结论

通过固态方法制备了Dy/Tb共掺杂的BCZT陶瓷，这些陶瓷具有纯钙钛矿结构和致密的微观结构形态。所有陶瓷都观察到强烈的宽吸收峰，且随着Dy/Tb掺杂量的增加，E_g值呈现出横向的“S”形变化趋势。在Dy/Tb-BCZT陶瓷中，分别在544 nm和575 nm、585 nm、623 nm以及668 nm处观察到⁴F_9/2→⁶H_13/2和⁶H_11/2（Dy^{3+⁵D₄→⁷F₅、⁷F₄和⁷F₃（Tb³⁺）的能级跃迁}