严月|肖红亮|柯希伟|陈冰|张守宇|刘俊甫
中国太原工业大学化学与化学工程学院，太原030024
**摘要**
在碳捕获、利用和储存（CCUS）的全球背景下，将二氧化碳与绿色氢气在低温下结合合成绿色甲醇已成为该领域的发展趋势。在气相和液相系统中，二氧化碳氢化需要不同的中间产物，这些中间产物直接决定了反应速率的控制步骤和催化剂失活机制，因此需要不同的催化剂设计。双金属催化剂由于其优异的催化性能和稳定性而成为最具前景的研究课题。尽管有许多关于二氧化碳氢化制甲醇的综述，但大多数内容主要集中在气相反应条件下双金属催化剂的活性和选择性上。虽然已经讨论了一些影响催化性能和反应机制的因素，但从气相与液相氢化的角度系统地比较双金属催化剂，并突出它们在反应过程中的相似性和差异性，在文献中仍然较为罕见。因此，在系统比较了气相和液相氢化过程之后，本综述阐述了双金属催化剂在气相和液相系统中的反应机制。通过比较不同的金属组合和载体，分析了电子调控、几何调节以及双重功能机制耦合对反应活性的影响。最后，指出了双金属催化剂的不足和挑战，如平衡二氧化碳转化率、提高甲醇选择性、增强催化活性和稳定性以及在关键中间产物中的活化问题。此外，系统回顾了胺捕获二氧化碳氢化制甲醇的反应路径和关键挑战，为低能耗集成工艺和下一代低温二氧化碳氢化制甲醇催化剂的发展提供了全面的参考框架。
**1. 引言**
为了减轻全球温室效应，碳捕获、利用和储存（CCUS）技术对于实现碳中和至关重要[1][2]。目前，利用可再生能源电解水生产绿色氢气的技术正日益成熟。然而，由于绿色氢气的体积能量密度低（0.01079 MJ/L）以及储运方面的困难，其大规模应用受到限制。与此同时，来源广泛且成本相对较低的生物质能源受到了极大关注。在生物质能源的各种应用中，将来自生物质的绿色二氧化碳与绿色氢气结合生产绿色甲醇是一种可行的技术路线[3]。甲醇不仅作为一种清洁燃料和甲醇制烯烃工艺的关键原料，还因其可再生性而成为“液态阳光”的核心载体，可用于可再生能源的储存和转化[4]。因此，以绿色甲醇为中心的“甲醇经济”为建立碳中性能源系统提供了广阔的前景（图1）。通过将农业和林业废弃物（如秸秆）与电解产生的氧气结合，并通过循环流化床锅炉（CFB锅炉）进行燃烧，可以生成绿色二氧化碳。将其与绿色氢气结合生产甲醇（19.9 MJ/L）可以显著提高能量密度。电解水产生的副产物氧气可以替代工业中通过空气分离获得的氧气，从而降低能源消耗。对于传统的合成气制甲醇工艺，生物质气化重整后的合成气组成复杂（CO、CO2、H2、CH4），导致碳原子利用率和原子经济性较低。然而，直接利用绿色二氧化碳可以最大化利用每个碳原子。此外，生物质气化产生的合成气中氢气的量有限，不足以完全减少二氧化碳，使得调整比例变得困难。因此，将绿色二氧化碳和绿色氢气结合生产绿色甲醇可以形成近乎封闭的碳循环，显著降低整个生命周期的碳排放。未来的研究重点是在温和条件下从可再生二氧化碳中合成高价值精细化学品（如CH3OH）[5]。
**图1. 将可再生能源转化为液体燃料的示意图**
为了进一步了解这一过程的可行性和挑战，研究二氧化碳氢化制甲醇的热力学方面至关重要。从热力学角度来看，二氧化碳氢化制甲醇是一个放热过程（公式1-1）。然而，这一过程伴随着诸如逆水煤气转移（RWGS，公式1-2）和甲烷化（公式1-3）等副反应[6][7][8]：
(1-1) CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O ΔH298K = -49.8 kJ/mol
(1-2) CO2 + H2 ⇌ CO + H2O ΔH298K = +41.2 kJ/mol
(1-3) CO2 + 4H2 ⇌ CH4 + 2H2O ΔH298K = -164.7 kJ/mol
尽管低温有利于甲醇的形成，但在这种条件下二氧化碳的活化和氢气的解离在动力学上受到阻碍，导致反应速率较低。因此，大多数催化剂在气相氢化中的活性只有在200℃以上才明显体现。低于这一阈值时，二氧化碳转化率受到严重限制。例如，Zhao等人[9]汇编了多种催化剂在低温下的催化性能数据，证实虽然平衡向甲醇方向移动，但实际反应速率极为缓慢。H2/CO2比例、空间速率以及反应过程中产生的水都对反应有显著影响[10][11]。高H2压力可以提高转化率，但会增加成本；而空间速率通常会在转化率和选择性之间产生trade-off。水可能会使某些催化剂失活，但在其他系统中它可以通过某些尚不明确的机制促进反应[12][13][14][15]。与气相操作相比，液相氢化具有更好的传质效率、更温和的反应条件，并且可以通过溶剂选择来促进二氧化碳的活化。然而，这种方法仍存在反应物传输受限、关键中间产物的氢化 barrier 高、金属浸出以及溶剂与催化剂相互作用不明确等问题。此外，过高的温度会引发CO的形成和催化剂分解等副反应，而过低的温度则会导致反应速率极慢，严重阻碍了稳定低温工艺的发展。
目前，气相氢化系统中的催化剂分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂（包括铜基催化剂、合金催化剂、金属间化合物、MOF/ZIF衍生催化剂）以及其他材料（如MoS2和Mo2C）。在液相系统中，催化剂主要是均相的（含有配体的Ru-膦 Complex 和含Co或Mn的非贵金属）或非均相的Au-和Cu基催化剂。这些催化剂分散在从石蜡、矿物油、乙醇、水、离子液体到胺类溶剂等各种介质中[16][17][18][19]。由于均相催化剂在苛刻条件下不稳定，它们的使用寿命有限，因此非均相催化剂占据主导地位。其中，双金属催化剂凭借其协同效应和易于调节的结构取得了显著进展。
双金属催化剂在反应过程中通常表现出多种调节功能，包括：（1）调节二氧化碳和氢气的吸附行为；（2）促进二氧化碳和氢气的结合；（3）通过降低关键中间产物的能量障碍来调节反应活性；（4）稳定目标产物以防止其进一步分解[20]。以Pd/ZnO系统为例，在甲醇的蒸汽重整（SRM）反应中，引入Zn显著改变了Pd(111)表面的电子结构和几何结构，从而增加了C-H键断裂的活化能，并有效抑制了甲醇的脱氢。随着Zn覆盖率的增加，甲醇倾向于以分子形式脱附，而不是进一步脱氢生成CO。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，含Zn位点上CH3O基团的脱氢活化能从纯Pd(111)上的33 kJ/mol显著增加到PdZn(111)上的113 kJ/mol。这一机制表明，在二氧化碳氢化制甲醇过程中类似的Zn修饰也可以稳定甲醇及其关键中间产物（如CH3O*和CH2O*），防止它们在形成后的过度脱氢或分解，从而提高甲醇的选择性和产率[21]。尽管这项研究基于甲醇蒸汽重整系统，但Zn在抑制C-H键断裂和稳定含氧中间产物方面的机制为双金属催化剂的设计提供了重要启示。此外，通过合理的双金属设计（如Pd-Cu系统），可以在抑制含氧中间产物过度脱氢的同时保持氢气的活化能力，从而提高甲醇的选择性和延长催化剂寿命。以Cu3Pd系统为例，AP-XPS（基于同步辐射的环境压力X射线光电子能谱）研究表明，其（111）表面存在明显的Pd分布不均（Pd/Cu ≈ 0.5），形成了纳米级的Pd簇。在该表面上甲醇分解时，主要生成甲氧基（CH3O）和少量CHx物种，而不是像在纯Pd(111)上那样完全脱氢生成CO。氢气的共吸附有效地去除了CHx和表面碳物种，清洁了表面，并在350 K以下抑制了碳沉积。作者指出，CH3O在Cu3Pd上的稳定性明显高于在纯Pd上的稳定性，这可以作为二氧化碳氢化制甲醇活性的有效指标[22]。
出于建立碳中性能源循环的迫切需求，本综述从明确的过程驱动角度重新评估了二氧化碳氢化制甲醇的过程。我们不是简单地列举催化剂配方，而是首先系统比较了气相与液相氢化的热力学边界、动力学瓶颈和能量损失，从而明确了每种途径所要求的催化条件。详细剖析了两种方案所固有的反应机制和技术路径，为双金属催化剂的设计提供了定量原则：（1）合理的金属组合选择（贵金属/非贵金属组合）；（2）载体介导的效果（氧化物、二维材料、氧空位缺陷）；（3）纳米尺度结构调控（合金、核壳结构）。最后，考虑到现有的工业二氧化碳排放源和低能耗集成工艺的要求，概述了双金属催化剂在液相系统中的前景和潜在挑战。未来的工作仍需要借鉴气相氢化过程中的催化剂体系，开发出耐胺诱导失活和烧结的低温、高活性催化剂。
**2. 过程路线分析**
二氧化碳氢化制甲醇的主要过程路线包括气相氢化和液相氢化，如表1所示。气相氢化在固定床反应器中进行，温度为220–280℃，压力为50–80 bar，转化率达到12–18%，甲醇选择性为70–90%。然而，这一过程受热力学平衡的限制，单次通过的二氧化碳转化率通常低于20%。在高温下，容易发生逆水煤气转移和甲烷化等副反应，导致催化剂烧结和碳效率降低。相比之下，液相氢化在温度较温和的条件下（120–180℃，30–60 bar）进行，使用溶剂在浆液或气泡柱反应器中进行。得益于二氧化碳溶解度的提高和更好的传热性能，这一路线可以实现更高的单次转化率以及超过90%的甲醇选择性[23][24]。然而，仍存在三个主要挑战：（1）金属浸出导致的催化剂失活；（2）气-液-固传质限制，特别是氢气的活化和扩散；（3）将产物甲醇与溶剂分离所需的高能量消耗。
**表1. 气相和液相二氧化碳氢化制甲醇的比较**
| 对比维度 | 气相氢化 | 液相氢化 |
|-----------------|----------------------|----------------------------------|
| 操作条件 | 220–280℃，50–80 bar | 120–180℃，30–60 bar |
| 二氧化碳转化率 | 12–20% | 5–12% |
| 甲醇选择性 | 70–80% | >90% |
| 反应器类型 | 固定床（壳管式） | 流化床，气泡柱 |
| 传质限制 | 薄气体膜，快速反应速率 | 小液体传质系数 |
| 催化剂失活 | 烧结，氧化 | 金属溶解，中毒 |
| 核心优势 | 成熟，易于分离 | 低温，高甲醇选择性 |
| 核心瓶颈 | 高温副反应，平衡限制 | 溶剂回收，催化剂寿命 |
从技术发展的角度来看，气相氢化已达到商业化成熟阶段，因此在短期内仍占据主导地位，而液相氢化仍处于试点或小规模示范阶段。虽然气相路线目前在准备方面领先，但液相替代方案在能源效率和选择性方面具有更大潜力。值得注意的是，包括无机碱和醇胺在内的碱性溶剂被广泛用于二氧化碳捕获。通过变压吸附或减压闪蒸浓缩二氧化碳的方法会导致显著的能源消耗。然而，如果能在液相系统中直接将二氧化碳转化为甲醇或其他物质，就可以克服二氧化碳脱附和压缩步骤带来的高能耗问题。此外，添加无机或有机碱可以改变二氧化碳氢化的热力学格局，显著提高单次转化率和选择性[24]。
根据上述内容，无论是在液相还是气相氢化过程中，解决双金属催化剂的失活问题仍然非常具有挑战性，特别是在反应条件下双金属活性组分的结构变化方面。双金属体系，如Cu-Zn、Pd-Cu和Ni-Ga等，可能会由于多种因素的影响而发生偏聚，导致活性降低并最终失活[25]。主要的失活机制包括：（1）金属烧结。在双金属体系中，烧结促进了小颗粒的迁移和聚集，形成较大的颗粒，减少了两种金属之间的界面接触面积，从而减少了活性位点的数量，破坏了协同作用的界面活性位点；（2）相分离[20]。在某些条件下，一种金属组分可能会从合金中分离出来，形成独立的金属相，这会破坏双金属合金原有的电子结构和几何结构；（3）氧化还原循环引起的结构变化。在CO2加氢过程中，催化剂表面会经历反复的氧化还原循环，在此过程中金属组分可能会被还原或氧化，导致结构改变。例如，Cu/ZnO基催化剂中Cu物种的氧化态和分散情况常常会受到这些过程的影响；（4）反应气氛和杂质的影响。在实际工业条件下，反应气氛中的某些组分或杂质可能会导致双金属偏聚和失活。例如，含硫化合物如SO2可能会吸附在活性位点上，加速金属的迁移和分离。总之，双金属偏聚是CO2加氢催化剂失活的关键因素，主要涉及金属烧结、相分离以及氧化还原循环引起的结构变化。通过包括载体优化、元素掺杂、精确合成和控制反应条件在内的综合策略，可以有效地抑制双金属组分的偏聚，从而提高催化剂的稳定性和工业应用性。未来的研究将继续致力于开发更耐用和高效的双金属催化剂，以促进CO2作为资源的利用。在此之前，阐明CO2加氢生成甲醇的反应机理是一个首要和重要的任务。
3. CO2加氢的机理
无论是气相还是液相，通过CO2加氢合成甲醇的基本步骤都是相同的，主要包括CO2吸附、氢转移、C-O键的逐步饱和以及CH3OH的解吸。CO2的吸附和活化涉及打破二氧化碳分子内的强键（CO2*→CO* + O*），这是加氢反应发生的前提。尽管CO2的高热力学稳定性使其与催化剂的结合非常具有挑战性，但双金属体系可以促进这一过程。通常，通过双金属相互作用形成的合金或金属-氧化物界面可以增强催化剂表面与CO2之间的相互作用[26]。例如，在Pd-In、Pd-Cu或Ni-In等双金属合金中，相邻的In原子可以容易地改变CO2及其中间体的吸附能和反应路径。特别是，Park等人通过AP-STM（环境压力扫描隧道显微镜）和AP-XPS（同步辐射X射线光电子能谱）研究了PdIn(111)合金表面的CO2活化过程。研究结果表明，In促进了吸附质电荷分布、表面形貌结构以及中间体键强度的变化。在界面形成的Pd-In氧化物纳米簇可能作为二氧化碳活化的活性位点[20]。此外，Mehar等人通过AP-XPS证明，将Zn掺入惰性Au(111)表面形成的AuZn合金在室温下表现出较高的C-O键断裂活性，生成大量的化学吸附氧原子（Ochem）以及少量的ZnOx物种。沉积的化学吸附氧（Ochem）进一步与CO2反应生成表面碳酸基团。随后，在500–600 K的温度下，氢气促使ZnOx和CO3/HCOO的去除，表明CO2通过一个依次的氧化还原过程转化为甲醇，该过程首先由CO2氧化，然后是氢还原[26]。在气相中，H2直接在裸露的金属或氧化物表面上解离，HCOO*或COOH*的稳定依赖于表面缺陷和双金属位点的d带中心的精细调节。反应速率受表面氢覆盖率和中间体吸附强度的控制，而主要的副反应是逆水煤气相转移到CO以及过度加氢生成CH4。在液相中，CO2首先溶解并以碳酸氢盐、甲酸酯、烷基碳酸盐或甲酰胺中间体的形式固定。溶剂同时起到捕获剂、热传递介质和共催化剂的作用，使得在较低的温度和较温和的H2分压下能够进行加氢反应，同时液体膜隔离和配体竞争抑制了烧结和CO中毒。简而言之，气相强调表面电子和结构的调控以控制表面加氢，而液相则关注溶剂和中间体化学性质以控制C-O或C-N键的断裂。这两种方法共同作用，分别从技术和分子设计的角度实现了相同的目标。如图2所示，气相和液相加氢路径的比较表明：（1）氢溢出效应是在不同相态之间提供氢的关键机制；（2）在两种系统中，反应中间体都在催化剂表面上依次进行加氢；（3）初始中间体的化学性质由反应介质决定，从而引导反应沿着不同的路径进行。无论哪种情况，反应都发生在固体催化剂表面上。中间体必须吸附在催化剂表面上才能与通过溢出提供的氢物种发生反应，这符合经典的异相催化原理。目前，基于Cu的催化剂广泛应用于气相加氢，并且在液相加氢中也显示出高活性。尽管两相之间的催化剂系统和初始反应路径有显著的相似性，但未来的研究应使用一致的催化剂材料进行比较评估，以明确多相界面在决定催化性能中的作用。
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图2. 基于双金属催化剂的气相加氢和液相加氢过程中的反应机理的相似性和差异
3.1. 气相加氢反应路径
3.1.1. HCOO* vs. COOH*
对于CO2分子，O原子作为弱电子给体（路易斯碱），而C原子作为弱电子受体（路易斯酸）。不同催化剂所呈现的独特表面化学环境和电子结构决定了哪个原子首先被活化，从而产生两种主要的表面中间体：HCOO*和COOH*（图3）。在气相加氢过程中，甲醇的形成机制可以归纳为四种类型。其中主要的中间体包括甲酰基（HCO*）和甲氧基（CH3O*）等。双金属催化剂上的甲醇合成路径通常通过甲酸酯（HCOO*）或羧基（COOH*）途径描述，它们之间的竞争受双金属对的电子性质和活性物种的具体结构的影响[27][28]。由于CO2初始加氢过程中不同活性位点的活化条件不同，对于特定的催化剂体系，实际反应过程中可能存在不同的主导反应机制或多种反应机制同时存在[29][30]。
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图3. CO2加氢生成甲醇的反应机理
在Cu-Zn、Pd-In、Ni-Ga、Zn-Zr和Ga-Zr等双金属体系中，甲酸酯（HCOO*）途径占主导地位。CO2首先在C原子上被活化并转化为HCOO*，然后逐步加氢生成甲醇[31]。HCOO*的第一次加氢通常是速率限制步骤，其反应势垒可以通过调节双金属对的电子性质来降低。对于Ga-Zr催化剂，来自X射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱、原位漫反射红外傅里叶变换光谱、电子磁共振光谱和固态核磁共振光谱的互补证据表明，CO2和H2吸附在Zr3+ -Ov-Ga-O结构上，H2在极化的Ga-O位点上发生异裂反应生成Ga-H和-OH物种，而CO2被Zr3+附近的氧空位（Ov）捕获，从Zr3+接受电子密度并插入Ga-H键中形成HCOO*[32]。进一步的连续加氢随后生成甲醇[33]。还提出了一种修正的甲酸酯（r-HCOO*）途径。经典途径和修正途径之间的关键区别在于HCOOH*或H2COO*是HCOO*的首选加氢产物[34]。羧基（COOH*）途径在Pt-Cu、Rh-Fe及相关双金属体系中的活性较高，尤其是在稍高的温度（200–250℃）下。在这里，CO2首先在O原子上被加氢生成COOH*，然后进一步加氢生成甲醇。
除了甲酸酯和羧基途径外，当催化剂能够足够强地结合CO*并在解吸前将其加氢时，还会发生RWGS+CO-Hydro途径[35]。Zhang等人[36]通过调整Ce/Zr比例使Cu+（Cu+/CeZrOx）原子级分散，创建了Cu+-Ov-Ce3+界面位点。氧空位使CO2活化为CO*，高Cu+/(Cu+ + Cu0)比例增强了CO*的吸附，Cu0位点解离H2，这三个因素共同促进了反应通过RWGS+CO-Hydro途径生成甲醇。然而，这一途径也解释了副产物CO的来源。
3.1.2. 关鍵中间体和速率决定步骤
由于HCOO*途径在大多数催化剂上占主导地位，因此连续的表面中间体包括甲酸酯（HCOO*）、二羟基碳烯（H2COO*）、甲醛（HCHO*）和甲氧基（CH3O*），其中HCOO*和CH3O*是决定甲醇选择性的关键物种。例如，5 wt%-GaZnZrOx和ZnZrOx都遵循HCOO*途径。CH3O*与HCOO*的比例会随反应时间的延长而动态变化，如图4所示。原位DRIFTS检测到HCOO*（2881 cm−1）和CH3O*（2829 cm−1）物种的红外特征带强度增加，证实这两种物种是最丰富的中间体[37]。
作为第一个稳定的中间体，HCOO*的形成标志着从CO2活化到甲醇合成的转变，双金属的协同作用对于稳定HCOO*至关重要。甲氧基（CH3O*）是甲醇形成之前的最后一个表面中间体。其氢解吸（CH3O* + H* → CH3OH*）终止了反应。双金属的电子性质直接决定了CH3O*的解吸势垒。根据d带中心理论，当金属组件的d带中心较低时，CH3O*的吸附较弱，解吸势垒较小，有利于甲醇的形成。相反，高d带中心会增强CH3O*的吸附并促进过度加氢生成CH4，从而降低选择性。接下来，必须确定并调节甲酸酯途径的速率决定步骤（RDS），即HCOO*加氢为H2COO*（HCOO* + H* → H2COO*），其反应势垒约为0.6–0.8 eV，从而限制了整体反应速率[38]。这个势垒高度与双金属的电子耦合强度和载体的缺陷密度密切相关。甲酸酯途径的RDS与RWGS反应（COOH* → CO* + OH*）的RDS相互竞争。限制结构强烈影响活性金属的配位环境，从而改变这两种途径之间的竞争关系，限制效应促进了Pdδ+的形成，有利于CO2的活化，并抑制了RWGS反应。例如，Wang等人[39]构建了两种催化剂：Pd被限制在TiO2纳米管内（Pd@TiO2 NTs）和沉积在外壁上的Pd（Pd/TiO2 NTs）。Pd@TiO2 NTs中的限制增强了金属与载体的相互作用，将COOH*的形成势垒提高到2.38 eV，阻止了RWGS反应，迫使反应沿着HCOO*途径进行。相比之下，Pd/TiO2 NTs缺乏限制。其DFT计算结果表明，RWGS-CO途径的CO旋转势垒为1.77 eV，HCOOH*的加氢势垒为1.71 eV，因此RWGS-CO和甲酸酯途径同时存在。此外，某些催化剂上CH3O*的最终加氢可能成为速率限制步骤，这取决于催化剂结构、温度和气体组成。在基于Cu的催化剂上，CH3O*在Cu/ZnO界面强烈吸附并缓慢加氢，因此这一步可能在动力学上起控制作用，竞争反应包括CH3O*的脱氢生成HCHO和随后的CO生成，或者CH3O*的C-O键断裂生成烃类副产物，这两种情况都会降低甲醇的选择性[40][41][42]。在任何催化剂上，竞争的表面途径之间的动态平衡都占主导地位。双金属系统通过调节活性组分的亲核性来偏向甲醇反应：它们抑制HCOO*的质子化生成COOH*和/或通过弱相互作用的支撑物减弱CH3O*的结合，从而加速甲醇的解吸。这两种金属之间电子耦合（d带中心位移）与载体电子捐赠缺陷的协同作用构成了打破低温活性瓶颈的关键因素。3.1.3. 竞争性反应：CO和CH4的形成 反向水煤气转移（RWGS）和甲烷化是CO2氢化的主要副反应。对于CO2深度氢化为CH4，双金属组分中含量过多的强氢化金属（如Ni或Co）会进一步将中间体CH3O*或CO*氢化为CH4。例如，通过原位X射线吸收光谱获得的Ni和Ga的K边吸收衍射结果表明，存在从Ga到Ni的电子转移，并且有Niδ-和Gaδ+位点。高Ni负载会导致CO*完全氢化为CH4，严重降低Ni-Ga合金中的甲醇选择性[43]。将Ni与Ga合金化可以降低CO*分解的能量障碍，从而减少CH4的产量。一旦Ga/Ni比例优化，Ga会向Ni捐赠电子密度，从而减弱其氢化强度，有效抑制CH4的形成，如图5所示。下载：下载高分辨率图像（411KB）下载：下载全尺寸图像 图5. Ni/Ga比例、电子转移、反应能量障碍和催化性能之间的关系。改编自参考文献43。版权所有2025年美国化学会。反向水煤气转移（RWGS）副反应通过关键中间体COOH*进行，在强氢化金属（如Pt、Rh）上，COOH*容易分解为CO*（COOH* → CO* + OH*），随后以CO的形式解吸。因此，降低CO的选择性需要有意调节双金属组分之一的d带中心。例如，在Pt-Cu中，来自Cu的电子富集会使Pt-d向下移动，使COOH*倾向于氢化为HCHO*（主路径），从而将CO的选择性降低到20％以下[44]。甲酸酯（HCOO*）和RWGS路径共享最初的CO2活化步骤。它们之间的竞争本质上是中间体稳定性和活化障碍之间的权衡。通过对双金属进行电子或几何调节，可以选择任一路径，详细的竞争机制如下。CO2活化方式的差异触发了路径间的第一个分支。在HCOO*路径中，CO2优先与双金属的亲氧组分（Zn、In、Ga）或支撑物的氧空位相互作用，通过O原子配位形成弯曲的CO2*构型（Oδ--C-Oδ+）。正极化的C中心容易受到H*的亲核攻击生成甲酸酯（HCOO*）。相反，在RWGS路径中，CO2通过C原子与具有强H2解离能力的金属（Pt、Rh、Ni）结合，形成由金属d轨道稳定的线性CO2*物种，电子不足的C原子优先被H*攻击生成羧基（COOH*），随后分解为CO[45][46][47]。然而，如图6所示，可能会出现相反的情况。在具有氧空位的立方相In2O3（110）上，CO2以两种不同的几何构型吸附：线性（In-CO2*）和弯曲的（bt-CO2*）。线性In-CO2*构型有利于甲醇的形成，它通过In-H被氢化为HCOO*，最终生成甲醇。弯曲的bt-CO2*构型促进CO的生成，它被邻近的OH质子化为COOH*，后者解离为OH*（填充空位）和CO*。目前的共识认为，立方相In2O3主要通过In-H氢化将CO2转化为甲酸酯[48]。这种对比情况的出现根本源于催化剂表面的固有异质性，其中原子级别的局部环境决定了CO2的吸附构型和随后的反应路径。在c-In2O3上，共存的金属In位点和氧空位/OH基团提供了不同的氢物种（亲核的In-H和质子的OH），分别促进了线性或弯曲的CO2吸附构型的形成。因此，反应选择性不能再简单地基于传统的金属或支撑物性质来分类。相反，它是由不同表面活性位点之间的热力学和动力学竞争的综合结果及其动态相互作用决定的，这突显了异质催化中界面效应的本质复杂性。下载：下载高分辨率图像（558KB）下载：下载全尺寸图像 图6. (a) 具有氧空位（O4v）的c-In2O3(110)表面。(b) 该表面上的CO2吸附构型。(c) CO2氢化为甲醇（黑线）和CO（红线）的势能曲线。(d) 在缺陷的c-In2O3表面上CO2氢化为甲醇和CO的计算能量障碍以及CO2吸附能量的直方图。(e) 不同c-In2O3和h-In2O3表面上最有利CO2氢化路径的示意图。转载自参考文献[48]，经美国科学促进协会许可，版权所有2020年。HCOO*路径和RWGS路径之间的偏好由金属/氧化物界面的内在特性决定。Feng等人[49]研究了通过将Pd纳米晶体沉积在两组支撑物（不可还原的SiO2、Al2O3以及可还原的CeO2、TiO2、In2O3和ZrO2）上，界面化学如何引导反应路径。活性和选择性随界面类型的不同而显著变化。In2O3容易产生氧空位并形成PdIn合金或强界面耦合的Pd/In2O3，降低了甲酸酯形成和随后转化的障碍。因此，反应完全沿着甲酸酯序列（CO2 → HCOO* → CH3O* → CH3OH）进行，高表面覆盖率的甲酸酯可提供95％的甲醇选择性。相比之下，Pd/TiO2和Pd/CeO2具有中等的界面能量和空位密度，因此COOH*和HCOO*的形成能量几乎相等，两种路径同时发生，甲醇选择性显著下降。Pd/SiO2和Pd/Al2O3缺乏有效的界面位点，几乎不能活化CO2。两种关键中间体（HCOO*、COOH*）的相对稳定性决定了哪条路径会被遵循。根据DFT结果，当双金属的一个组分（例如Zn、In）能够捐赠电子密度以稳定HCOO*上的负电荷时，HCOO*的活化障碍（0.15 eV）远低于COOH*的形成障碍（2.99 eV）。因此，HCOO*明显更稳定（吸附能量更低），CO2很难通过质子化形成COOH*[50]。因此，In2O3(110)表面仅遵循HCOO*路径。在缺陷的Zr-In2O3(110)上，CO2解离为CO需要1.11 eV（反应能量）和1.43 eV（活化障碍），而CO2质子化为双齿[bio-CO2+H]*物种并随后形成双齿COOH*（bio-COOH*）需要1.25 eV（反应能量）和1.29 eV（活化障碍）。因此，CO2解离和质子化在能量和动力学上都受到抑制，使得In-Zr系统中COOH*路径不太可能，从而有利于甲醇的合成[50]。相反，当双金属富含高电负性金属（如Pd、Pt或Rh）时，与COOH*的C原子的强d轨道相互作用稳定了这个中间体。例如，在Pd-Cu催化剂上，现场形成的水将甲醇生成的有效障碍从1.23 eV降低到1.07 eV，而CO的生成障碍仅为0.66 eV，因此根据其DFT计算结果，CO生成更快。根本原因是RWGS序列的速率决定步骤（RDS）的活化能量低于甲醇路径的RDS，而RWGS（CO2*→COOH*→CO*+OH*）的整体能量曲线几乎是平坦的（所有障碍均为0.6–0.7 eV），而在HCOOH*之后，甲醇路径仍然面临两个高障碍步骤。C-H（HCOO*→HCOOH*→H2COOH*）和O-H形成（CH3O*→CH3OH*）各自为0.8–0.9 eV。尽管水加速了两种路径，但它不能消除内在的障碍差异[51]。此外，在低Pd含量（PdCu3）下，甲酸酯路径的RDS障碍低于CO路径，因此甲醇占优势。当Pd含量丰富（PdCu）时，CO的生成速率提高了一个数量级。因此，Pd含量越丰富，CO路径就越占优势，CO和甲醇之间的转化频率差异从负变为正并不断加大，这解释了高Pd Pd-Cu催化剂表现出高CO和低甲醇选择性的原因。此外，双金属合金的加入促进了关键反应中间体和最终产物（尤其是CH3OH）的稳定。例如，将Zn与Pd(111)合金化显著增强了吸附的HCOO*、CH3O*和CH3OH物种的表面稳定性[22]。3.2. 液相氢化中的反应机制在液相介质中，CO2氢化为甲醇的反应机理通常分为均相和异相催化。在均相催化中，CO2首先与碱、醇或胺反应生成甲酸酯或碳酸氢盐，然后在Ru或Mn-膦复合物等分子催化剂上进一步氢化为甲醇。然而，当反应温度较高时，催化剂会出现分解问题[52]。在异相催化中，机理与气相类似。CO2在表面碱性位点上活化，并通过甲酸酯、甲醛或甲酰胺中间体逐步氢化为甲醇[53][54][55]。与气相相比，液相CO2氢化为甲醇的研究较少。报道的催化系统主要可以分为基于Cu、Pd、Au和Mo2C的催化剂。其中，基于Cu的催化剂在液相系统中，在温和条件下依赖于CO2吸附和Zn位点的H2活化，当有醇溶剂促进时表现出高活性。例如，Cu/ZnO/Al2O3在这种环境中表现出相当的反应性[56]。相比之下，基于Pd的催化剂虽然对CO2氢化有效，但通常需要高于200℃的反应温度，接近气相过程的典型温度。基于Mo2C的催化剂甲醇选择性较低，导致产生大量的副产物如CO和CH4。因此，基于Cu的催化剂目前代表了液相CO2氢化为甲醇的主导系统。在气相氢化中，产物可以迅速与催化剂分离。相比之下，液相氢化需要仔细考虑溶剂、催化剂和产物之间可能的反应。例如，醇或胺溶剂可能与催化剂表面的金属位点结合，不仅占据活性位点，还改变催化剂的电子结构，这可能影响双金属催化剂的长期稳定性。某些溶剂还可能因其酸性或碱性而腐蚀催化剂，攻击支撑物或活性组分，导致结构降解，从而显著加速催化剂的失活。此外，溶剂的性质（如粘度和极性）会影响反应物向催化剂表面的传质速率，间接影响催化剂的表观稳定性。关于甲醇作为目标产物，其稳定性也受到催化剂和溶剂的影响。在某些催化剂的特定酸性位点上，甲醇可能发生分子内或分子间的脱水反应生成二甲醚（DME）。例如，CuZn/HZSM-5双功能催化剂可以实现CO2氢化为DME的 direct 转化[57]。在利用胺溶剂捕获CO2的系统中，产物和胺之间的N-甲基化反应可能导致胺溶剂的失活和甲醇产量的减少。这一挑战需要设计优化的异相催化剂来促进C-N键断裂（即脱氨基氢化）而不是C-O键断裂（即脱氧氢化）[58][59]。3.2.1. 中间体介导的反应路径 CO2氢化在液相中可以总结为三个连续步骤：CO2捕获、中间体形成和中间体氢解。通过使用媒介剂，可以降低CO2的热力学惯性，从而避免直接氢化所需的苛刻条件[8][60][61][62][63]。报道的路径多样性源于捕获剂和所得中间体的性质，如图7所示。具体来说，以下五种反应路径可以总结如下：(1) 醇-甲酸酯协同路径。醇（例如乙醇）同时充当溶剂和反应物。CO2首先被氢化为甲酸酯（HCOO*），然后在原位酯化为甲酸酯，最后通过醇的再生进行氢解生成甲醇。然而，醇对活性位的占据会减缓酯的氢解。因此，C-O键断裂和甲酸酯的氢解是决定速率的步骤。(2) 甲酸酯介导的双金属路径。碱金属甲酸酯（HCOOK、HCOONa）作为储库。CO2转化为碳酸氢盐，氢化为甲酸酯，酯化后进一步氢解生成甲醇。碳酸氢盐加氢反应的固有速率较低（KHCO3 → HCOOK的转化障碍较大），这限制了下游酯类氢解反应的进行，从而成为整个反应速率的限制步骤（3）。铁（Fe）促进的RWGS耦合途径中，基于铁的催化剂通过RWGS实现二氧化碳（CO2）原位还原为一氧化碳（CO），随后在第二个活性相中将CO进一步加氢生成甲醇（4）。另一种间接加氢联产乙醇碳酸酯（EC）的途径中，CO2和环氧乙烷（EO）被转化为EC，这种低能量分子使平衡常数向更加有利于转化的方向偏移。随后在基于铜（Cu）的催化剂上对EC进行液相氢解，能够在温和条件下高效裂解C-O键，同时生成甲醇和单乙二醇（MOG）。其中第二个步骤（EC在Cu+位点上的吸附和C-O键的断裂）是控制反应速率的关键步骤。EC的浓度与反应速率呈线性关系，但受H2压力的影响较小，这表明反应速率主要受EC活性的限制，而非氢气供应的限制。阐明这一机制并设计出更高活性的催化剂仍是当前研究的核心挑战[64]。还有采用胺捕获的两步加氢途径，胺类物质能将CO2化学转化为易于加氢的含氮化合物，其中最重要的中间体是烷基碳酸盐和甲酰胺，由此衍生出两条子途径[55],[56],[65],[67]。具体来说：（5.1）醇-胺-烷基碳酸盐途径中，CO2与醇（如甲醇或乙醇）和叔胺（如三乙醇胺或DEEA）反应生成烷基碳酸盐（例如乙基 carbonate），这些烷基碳酸盐在Cu/ZnO/Al2O3或Cu/Mo2C催化剂上被氢解；CO2在表面的C-O键断裂是该反应的限速步骤，过量的胺会覆盖Cu位点从而降低反应速率[68]；（5.2）胺-甲酰胺途径中，利用聚乙烯亚胺（PEI）作为可回收的介质，CO2先转化为N-甲酰基-PEI，然后通过Ru-PNHP夹心型复合体的催化作用加氢生成甲醇，该过程的限速步骤是C-N键的断裂和甲酰胺基团的加氢[69]。
图7. 二氧化碳液相加氢生成甲醇的反应机理。
3.2.2. 溶剂的协同催化效应
在液相系统中，溶剂通过多种作用参与催化过程，包括溶解、活化、热传递、活性位的调节以及催化性能的协同增强[70]。根据反应路径的不同，常用的溶剂包括醇类（如甲醇和乙醇）、离子液体、极性溶剂（如四氢呋喃、水和乙醇水混合物）以及胺类（如MEA、DEEA、PEI和三乙醇胺）[68],[71]。溶剂可以作为反应介质，间接将CO2转化为易于加氢的中间体，从而提高CO2的溶解度和活化程度，并降低其活化能，反应后溶剂还可以被回收利用。例如，Hung Mac等人[72]引入了水溶性叶绿素钠作为共催化剂，显著提高了CO2在水中的溶解度，使得在160℃的低温下CO2高效且选择性地加氢生成甲醇。尽管叶绿素钠本身不具备催化活性，但它增强了CO2与催化剂表面之间的静电相互作用，从而提高了反应速率和甲醇产量。醇类溶剂的加入可以提高Cu/ZnO催化剂上的反应效率，主要是通过CO2间接转化为甲酸盐中间体来实现。在170℃的反应温度下，加入乙醇后，商业化Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的甲醇产量从0.06%提升至9%[73]，这说明乙醇不仅起到溶剂的作用，还充当了均相催化剂。此外，溶剂还能吸收加氢过程中的放热热量，防止局部过热，并有助于及时去除反应系统中的水分，从而抑制铜颗粒的烧结。在液相条件下（170℃、100巴），由于水的存在，Cu/ZnO/Al2O3催化剂会发生快速失活，铜晶粒尺寸增加一倍，氧化锌（ZnO）颗粒尺寸增大六倍。Dominic Walter等人[74]首次系统地证明了极性较高的溶剂（如乙二醇和丙烯碳酸酯）可以通过竞争性吸附机制将水从催化剂表面置换掉，从而显著抑制催化剂的烧结。此外，乙醇还能与Cu+物种形成弱配位关系，有助于维持Cu+/(Cu0+Cu+)的摩尔比，并增强对乙醇碳酸酯（EC）的吸附能力。离子液体能够包裹铜纳米颗粒，稳定活性位点并防止活性金属的流失，主要是通过优化催化环境来实现的[75]。对于THF和DMF等极性溶剂，它们能改善催化剂的分散性，减少H2和EC的扩散阻力，加速质量传递并提高H2在催化剂表面的吸附速率。此外，乙醇水混合溶剂通过抑制逆向水煤气转移（RWGS）反应来调节反应选择性，提高甲醇的选择性。有机胺是最常用的CO2捕获溶剂，根据与氮原子直接连接的碳原子数，胺类可分为伯胺（如单乙醇胺MEA）、仲胺（如二乙醇胺DEA）和叔胺（如三乙醇胺TEA）以及空间位阻较大的胺类[76]。其中，叔胺只能作为弱碱与CO2反应，无法像伯胺/仲胺那样与CO2形成氨基甲酸盐。然而，在双金属催化剂上，金属纳米颗粒可能会导致伯胺/仲胺溶剂的降解。相比之下，醇溶剂中的叔胺由于缺乏氨基氢，可以使反应路径从氨基化转变为酯化反应，并且不会与CO2衍生的甲酸盐发生反应。如图8所示，甲酰胺中间体的化学活性低于甲酸盐中间体。胺类溶剂不仅降低了CO2的活化能，还调节了系统的碱性，有助于中间体的稳定和转化。某些溶剂还能改变催化剂的电子状态，从而增强活性位点对关键中间体的吸附和活化能力[70]。
图8. （a）胺类溶剂中的不同反应路径：根据胺的取代程度（伯胺、仲胺、叔胺）区分的氨基化与酯化反应；（b）醇/胺溶剂对Cu/ZnO/Al2O3催化剂上甲醇产量的影响[56],[77]。
与气相加氢过程相比，溶剂的引入可能会降低双金属合金的稳定性。胺类溶剂的路易斯碱性分子可能与催化剂表面的路易斯酸位点相互作用，导致金属成分的流失、表面结构的重构或活性位的覆盖，从而影响催化剂的稳定性[78]。另一方面，伯胺和仲胺中的胺基团会与Pd和Pt纳米颗粒紧密结合，导致催化剂中毒，间接影响催化剂的稳定性[79]。对于基于铜的催化剂，氧化锌（ZnO）还会根据周围气体的氧化还原电位改变支撑金属颗粒的形态[80]。因此，在液相系统中也会因周围液相环境的影响而发生类似的变化。Wang等人[81]全面评估了液相加氢过程的可行性，分析了各种溶剂的溶解性数据、反应条件对CO2转化率的影响以及技术和经济分析。结合溶剂捕获和异相催化的液相加氢过程在技术效果上与气相加氢过程相当。然而，催化剂失活可能由烧结、支撑物的相变、胺与催化剂的结合（即活性金属的流失）以及水与支撑物的反应引起。例如，在液相中，酯化反应产生的水会强烈吸附在亲水性支撑物（如Al2O3）上，抑制催化剂表面的甲醇生成；在Cu/ZnO催化剂中引入沸石有助于及时去除水分，显著提高甲醇产量[82]。虽然胺类溶剂可以在无水溶剂中通过形成两性离子捕获和活化CO2，使其更容易加氢生成甲酸盐，从而加快速率限制步骤的进行，但某些胺类溶剂（如3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTS）会通过与Pd或Pt纳米颗粒的氨基结合而导致催化剂失活[79]。此外，单乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEEA）等醇胺可能会通过形成可溶性复合物导致Cu从Cu/ZnO催化剂中流失。为了缓解这些影响，使用Al2O3支撑物可以提高对Cu物种流失的抵抗性[83]。总之，气相与液相CO2加氢生成甲醇过程中的催化剂失活机制存在系统差异：气相过程中的主要失活途径包括高温引起的活性组分烧结、原料气体中的杂质导致的化学中毒以及潜在的碳沉积[25]；而液相过程中的失活机制则与胺类溶剂的性质密切相关，如溶剂或它们的降解产物导致的活性金属流失、孔道堵塞以及甲醇与胺之间的副反应（如N-甲基化）。此外，液相环境中高浓度的水分会加速催化剂支撑物的结构演变，溶剂的物理化学性质也会影响质量传递过程。总体而言，气相失活主要受热力学因素驱动，而液相失活则受复杂的溶剂-催化剂相互作用的影响。
在讨论了溶剂如何通过多种机制优化反应环境以及催化剂失活机制之后，催化剂的设计与选择无疑是实现高效二氧化碳加氢反应的关键。催化剂的结构和组成直接影响反应路径和产物选择性。因此，在催化剂设计中需要特别关注金属对的合理组合。鉴于目前气相和液相加氢过程仍使用相同的催化剂体系，尚未明确两者之间的系统区分。此外，提高它们内在活性的关键仍需关注反应物的活化过程和中间体的加氢过程。因此，两种过程的催化剂设计策略可以互相参考。
4. 双金属催化剂的设计原则
4.1. 金属对的选择标准
4.1.1. 贵金属与非贵金属的组合
目前主要的贵金属包括铂（Pt）、钌（Ru）、钯（Pd）、铱（Ir）、金（Au）和银（Ag）。贵金属与非贵金属的组合旨在平衡催化活性和经济效益。以Pd-Cu双金属系统为例，钯（Pd）的d轨道电子结构使其具有很强的H2吸附能力和快速的解离能力，而铜（Cu）则能有效吸附CO2。两者的协同作用可以显著加快反应速率。研究表明，当Pd/(Pd+Cu)的原子比在0.25–0.34范围内时，形成的PdCu和PdCu3合金相表现出最佳的协同效应，其甲醇产量是单一金属催化剂的两倍[84]。特定比例的Pd-Cu合金能更理想地吸附和活化反应物[84]。Pd-Cu合金的表面结构对反应路径有重要影响，研究表明，具有配位不饱和Pd原子的阶梯状PdCu(111)表面比平坦的、富含Cu的PdCu3(111)表面具有更高的甲醇选择性，因为PdCu(111)表面的CO加氢生成甲醇需要克服更高的能量障碍[51]。Wang等人[85]将超细无序PdCu纳米合金固定在聚合物碳 nitride（PCN）纳米片（PdCu/PCN）上，实现了PdCu合金在PCN合成过程中的原位形成和整合，在低温（160℃）下甲醇选择性达到了100%。适当的金属-支撑物相互作用可以提高Pd-Cu催化剂的性能；例如TiO2和ZrO2支撑物能提供适度的金属-支撑物相互作用，使甲醇产量相对于SiO2提高了60%。相比之下，CeO2却会导致合金结构重组为PdCux，增强了H2和CO2的竞争性吸附，同时减弱了CO2的吸附能力，从而降低了催化性能[86]。这种看似矛盾的现象源于不同的催化剂性能优化目标：前者通过调整PdCu合金的局部表面几何结构（如创建配位不饱和的阶梯位点）来优化其反应路径和选择性；后者则涉及金属-支撑物相互作用对整个催化剂结构的宏观影响，过强的相互作用可能导致预先设计的活性表面发生重构或封装，从而抵消其内在优势。他们共同强调，高性能催化剂的设计需要协同优化活性位点的微观配置和载体间的宏观稳定作用。此外，活性金属的负载量也会影响金属-载体的相互作用。当钯（Pd）以不同的负载量分散在二氧化铈（CeO2）载体上时，2 wt%的Pd/CeO2催化剂表现出出色的性能。较低的钯负载量促进了Pd-O-Ce结构的形成，这增强了金属-载体的相互作用，提高了分散度，并产生了更大的比表面积，同时增加了氧空位和弱碱性位点的数量，从而有利于二氧化碳（CO2）的活化和氢化反应。相反，较高的钯负载量会导致钯颗粒聚集，从而降低催化性能[87]。总之，金属-载体相互作用是由两种组分的性质共同决定的，并且受到诸如元素组成、比例和负载量等因素的强烈影响。
在Pd-Zn系统中，PdZn合金相在200–600℃的温度范围内具有热稳定性。富含钯的PdZnα显示出有限的活性和高选择性，而PdZnβ通常被认为是活性相。二氧化碳在ZnO表面被活化，而氢气在PdZn表面解离，PdZnβ/ZnO界面构成了关键反应场所。Graham J. Hutchings等人[88]首次使用磁控溅射技术来利用ZnO的表面化学性质，促使钯自组装成纳米簇，并创建了一个原子级纯净的Pd-ZnO界面，同时在反应过程中促进了PdZnβ合金的原位形成。为了富集界面位点，Zhan等人[89]通过蒸发在ZA-LDO载体上制备了PdZnβ合金相，与ZnO建立了紧密的联系。合金的分散程度与催化性能密切相关。基于以上研究，Li等人通过热裂解Pd@ZIF-8分子筛（MOF）前体，制备出了高度分散的PdZn合金纳米颗粒，在270℃和4.5 MPa的压力下，其时空产率达到0.65 gMeOH gcat−1 h−1，远超原始的钯纳米催化剂[90]。抑制在Pd0位点上发生的RWGS反应对于提高选择性至关重要。Li等人[91]利用TiO2载体的晶格缺陷结构制备了PdZn-ZnO/TiO2催化剂，这使得钯更容易转化为PdZn，并促进了氢从合金向ZnO的有效转移，补偿了ZnO较差的氢解离能力。与未经改性的催化剂相比，甲醇的选择性从64.2%提高到了80.0%，而二氧化碳的选择性则从35.0%降低到了19.8%。Hutchings等人系统地研究了Pd:Zn摩尔比（范围从0到20）对PdZn/TiO2催化剂催化选择性的影响。当锌过量存在时，会在TiO2表面形成一层ZnO层，与PdZnβ合金形成界面。这种配置在合金-氧化物界面建立了协同的催化机制。根据原位XRD、XPS和STEM分析，PdZnβ合金被确定为氢解离的活性位点，而甲酸盐中间体向甲醇的氢化主要发生在合金与ZnO层之间的界面[92]。
对于Pd/In2O3催化剂，钯（Pd）与氧化铟（In2O3）之间的强金属-载体相互作用促进了PdIn合金的形成，这耗尽了氢的化学吸附位点，从而降低了甲醇的产率[93]。因此，减少PdIn合金的形成至关重要。除了调节氢的预处理温度外，Liu等人[94]采用了一种基于肽的制备方法来制备Pd/In2O3催化剂，在这种方法中限制了Pd与In2O3之间的相互作用，实现了高效率的二氧化碳转化（>20%）和高的甲醇选择性（>70%）。钯在In2O3上的反应性取决于其状态。当PdIn沉积在二氧化硅（SiO2）上时（PdIn/SiO2），钯纳米颗粒主要催化RWGS反应[95]。而将钯原子隔离在In2O3晶格中形成超小、低核数的簇（如Pd2In2）可以增强氢的活化并有效抑制RWGS反应。将钯物种固定在In2O3晶格中可以防止烧结并提高稳定性，0.75 wt%的钯催化剂在500小时的运行时间内表现出稳定的性能，甲醇产率为0.96 gMeOH gcat−1 h−1（温度T=553 K，压力P=5 MPa，H2:CO2=4）[96]。Pd与In的比例对活性有显著影响。过量的钯增强了PdIn金属间化合物上二氧化碳的吸附，而最佳比例（例如Pd:In = 1:2）/SiO2则相对于In2O3/SiO2提高了甲醇的选择性和产率[97]、[98]。
Pt-In组合也表现出出色的性能。铟（In）的存在增强了二氧化碳的吸附，并同时抑制了铂（Pt）上的过度氢化。当铂纳米颗粒（1.47 nm）在In2O3上高度分散（Pt/In2O3）时，铂与In之间的强金属-载体相互作用（SMSI）在反应条件下阻碍了In2O3的过度还原，从而限制了RWGS反应路径[99]。相反，一些研究认为原子级分散的PtN+物种是提高甲醇选择性的真正原因，而铂纳米颗粒（Pt NPs）主要促进RWGS反应。Li等人将原子级分散的PtN+（主要是Pt2+和Pt4+）引入In2O3晶格中，作为路易斯酸位点促进异裂解氢的活化。在0.58 wt%的铂负载量下，甲醇选择性从裸露的In2O3上的72.2%提高到91.1%。相比之下，通过部分还原和反应过程中的烧结形成的铂纳米颗粒主要催化RWGS反应，导致在高铂负载量下甲醇选择性下降[100]。Pt NPs与Pt2+物种之间的核心区别在于它们的表面化学性质。贵金属Pt0在纳米颗粒中表现出较低的二氧化碳解离吸附能量，有利于RWGS反应，由此产生的CO进一步还原了In2O3，形成了一个失活循环。然而，Pt2+物种通过Pt-O-In基团稳定了晶格，防止了In2O3的深度还原，保持了活性位点，从而实现了高甲醇选择性和优异的稳定性。
基于金的催化剂在液相中也表现出色。Abdel Mageed等人[101]证明，在温和条件下（200℃，50巴，CO2/H2=1:3，5毫升蒸馏水，100毫克催化剂），使用ZnO负载的Cu93Au7纳米合金催化剂，在水中使用时，仅加入7摩尔%的金就使每个铜位点的固有活性提高了大约五倍。该系统保持了接近100%的甲醇选择性，同时显著抑制了二氧化碳的生成。还原后的表征显示铜主要以金属Cu0状态存在，而金迁移到了亚表面区域（大约第4到5个原子层），形成了一个铜富集的表面和铜-金核心的核壳合金结构。此外，表面的铜原子与ZnO载体的锌发生合金化，并形成了界面氧空位，这些因素共同增强了二氧化碳的活化。该系统的反应机制主要通过甲酸盐途径进行。
4.1.2 非贵金属双金属组合
典型的非贵金属Cu-Zn组合通过协同激活机制发挥作用，Cu-Zn表面合金促进了甲醇的合成[102]。使用像差校正透射电子显微镜，BEHRENS M.等人[103]发现无序的ZnOx覆盖层湿润了铜纳米颗粒，生成了Cu-Zn表面合金。在连续148天的工业运行中，Cu/ZnO/Al2O3催化剂的铜含量基本保持不变，而ZnO表现出显著的移动性（图9a, b）。因此，催化剂的稳定性取决于控制氧化锌的结晶相[102]。在235℃、90巴和40%的高二氧化碳转化率下，Cu/ZnO/ZrO2催化剂同样保持了铜相的完整性，而锌物种经历了广泛的重构，形成了高度分散的ZnOx二聚体。然而，在冷凝条件下，ZnO不可逆地转化为ZnCO3，导致部分和永久性的活性损失（图9c-e）。因此，催化剂设计必须包括抑制ZnCO3形成的策略[104]。
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图9. 不同氧化时间（TOS）后Cu纳米颗粒上的ZnO移动性。TEM图像显示（a）0天TOS和（b）148天TOS的情况。ZnO部分（黄色），Cu纳米颗粒（红色）。改编自参考文献[81]。版权所有2016 John Wiley & Sons。
图9的示意图展示了（c）还原后的Zn物种分布，（d）在90巴压力下的反应条件，放大显示圈出区域（粉色）中的二聚ZnOx物种，以及（e）强制冷凝后圈出区域（粉色）中的ZnCO3物种，放大显示ZnCO3物种。改编自参考文献[83]。版权所有2025 John Wiley & Sons。
关于锌是以CuZn合金形式存在还是以部分氧化的Znδ+形式存在，长期以来一直存在争议。在同时存在氢气（H2）和二氧化碳（CO2）的条件下，锌变得具有金属特性，并优先与铜形成合金，二氧化碳的强还原能力降低了ZnO的氧化程度，产生了高密度的CuZn合金位点[105]、[106]。相反，在H2-CO2气氛中，CuZn合金是不稳定的。锌诱导二氧化碳解离为氧物种，并重新氧化为ZnO簇或筏状结构，从而重新形成了催化核心的Cu/ZnO界面[107]、[108]。锌向铜的电子转移增强了二氧化碳在铜上的吸附，并促进了氢的解离，使选择性偏向甲醇。在最佳的锌/铜比例范围内，甲醇选择性显著提高。在120–170℃的液相中，向Cu/ZnO/Al2O3催化剂中添加三乙胺（NEt3）和乙醇可以使甲醇产率达到100%（相对于胺），选择性超过95%，并且只有微量的二氧化碳和甲烷产生。操作光谱显示了通过碳酸酯、甲酸铵、甲酸烷基团的逐步反应路径，最终生成甲醇[56]。Cu/ZnO/Al2O3催化剂与溶剂协同作用，在液相系统中实现共催化。Guan等人[109]研究了含有叔胺-乙醇-乙二醇的混合溶剂系统对二氧化碳捕获和甲醇合成性能的影响。他们的实验表明，在六乙醇-三乙胺系统中使用Cu/ZnO/Al2O3催化剂，在250℃和5 MPa的条件下，其活性达到了5.6 mmolMeOH gcat−1 h−1，二氧化碳转化率为48%，甲醇选择性为80%。与传统的单乙醇胺（MEA）路线相比，该系统更具能量效率并且循环稳定性更好。在这个过程中，催化剂表面的Cu0/Cu+位点激活了氢，促进了涉及溶剂生成的烷基碳酸酯/甲酸盐中间体的氢化步骤。六乙醇提供了-OH基团用于二氧化碳的捕获，并调节了极性，而三乙胺稳定了碳酸酯，它们的协同作用促进了C-O键的氢解为甲醇。在相关研究中，Vaibhav Pandey等人[110]使用了一种由二甘醇和胆碱甲酰化物（[Ch][Tos]）组成的物理化学吸附剂来捕获二氧化碳，然后在CuMgO催化剂上进行原位氢化生成甲醇。在20巴和240℃的条件下，该系统的甲醇产率为0.204 gMeOH gcat−1 h−1，比Cu/ZnO/Al2O3系统高一个数量级，同时将捕获和氢化步骤整合为一个步骤。与Cu/ZnO/Al2O3和胺类溶剂的共催化系统相比，这种离子液体首先化学捕获二氧化碳，并通过分子弯曲使其活化。CuMgO催化剂提供了Cu0位点用于氢解，并且MgO的碱性位点稳定了碳酸酯→甲酸盐→甲氧基中间体的转化。Cu-MgO的协同作用有效降低了这些步骤的能量障碍。相比之下，Cu/ZnO/Al2O3系统缺乏这种离子液体的预活化，其中间体完全依赖于ZnO-Al2O3的弱碱性，导致活性较低，需要更高的操作压力。此外，基于铜的催化剂的活性位点主要由Cu/ZnOx和氧空位组成，氧空位的浓度和电子性质直接影响反应物的转化率。为了改进这一点，Cheng等人[111]将CuMn合金引入超薄层双氢氧化物（LDH）结构中，引入了富电子的氧空位，从而提高了铜的d带中心，有效抑制了二氧化碳的生成。最终得到的CAZ-4%Mn催化剂在250℃和5 MPa的反应条件下，实现了25%的二氧化碳转化率和72%的甲醇选择性。
在Cu-Ga双金属系统中，镓（Ga）通过电子转移（Ga3+ → Cu0）降低了铜的d带中心。镓促进了铜基催化剂上的氢吸附，加速了HCOO*向CH3O*的氢化，并抑制了其分解为CO。Panagiotis G.等人[112]研究了Cu/Ga比例对界面电子结构的影响：镓物种稳定了Cu2+，抑制了CH4的形成，并同时增强了H2的解离和CO2的还原路径（HCOO* → CH3O* → CH3OH）。因此，Cu-Ga/CeO2-ZrO2催化剂在300℃和410 psi的压力下实现了15%的二氧化碳转化率和78%的甲醇选择性。
在Ni-Ga双金属催化剂中，镓的电子给予特性降低了镍的d带中心，促进了二氧化碳的活化。Ni-Ga系统的关键优势在于其金属间化合物（IMC）的结构稳定性。Paula M.等人[43]在反应条件下确定了三种稳定的相（δ-Ni5Ga3/SiO2、α′-Ni3Ga/SiO2和α-Ni9Ga/SiO2），所有这些相都含有ZnOx物种。虽然δ-Ni5Ga3/SiO2和α′-Ni3Ga/SiO2的甲醇形成速率相当，但后者的选择性更高。相对于δ-Ni5Ga3，α′-Ni3Ga表面更有效地稳定了关键中间体HCOO*和CH3O*，而伴随形成的GaOx进一步稳定了CO*，这种双重效应使反应沿着HCOO*途径进行。此外，非晶态的GaOx促进了CO2的活化，但过量的GaOx会抑制甲醇的生成[113], [114]。因此，适量的非晶态GaOx对于同时实现CO2的活化和高选择性至关重要。在Ni-In双金属系统中，反应过程中会发生从Ni7In3到Ni3In的相变，Ni3In被认为是主要的活性相[115]。在低Ni载荷（≤10 wt%）下，Ni3In在In2O3表面上高度分散，尽管它本身几乎不活化CO2，但它容易向In2O3提供中性氢物种（H·、氢自由基），从而促进氧空位的形成和CO2的氢化。相比之下，In2O3上生成的氢化物和质子物种（H-和H+）更倾向于驱动甲醇的合成。因此，保持中性氢原子和带电氢原子的平衡分布至关重要。当Ni载荷超过10 wt%时，Ni3In会聚集成纳米颗粒，有利于CO的生成，同时，新形成的Ni0会加速CH4的形成[116]。因此，精细调节Ni的含量对于将选择性导向甲醇生成是必要的。
尖晶石氧化物（AB2O4）因其结构稳定性和可调性质而受到广泛关注。基于Zn的尖晶石ZnFe2O4在高温高压条件下表现出高的甲醇合成活性，这归因于其丰富的氧空位。然而，氢预处理可能导致组分分离，活性相的特定结构特征（如尖晶石的完整性）与甲醇选择性之间的关系尚不清楚。总之，预处理氛围和晶体相变化影响催化性能的机制仍需进一步探索。Gao等人[117]发现，在Ar中预处理的ZnFe2O4催化剂保持了尖晶石结构，提供了最佳的氧空位浓度。因此，在280℃、5 MPa的反应条件下，空间速率为2000 mL·g−1·h−1时，甲醇选择性高达96.1%，尽管不幸的是，CO2转化率仅为2.0%。
除了双金属氧化物外，双金属碳化物也构成了一类具有独特性质的新兴催化剂，其中间隙碳调节金属的几何结构和电子性质，从而增强CO2的氢化。它们在甲醇合成活性上优于单金属碳化物（例如Mo2C、VCx）。然而，Co3InC0.75在Co/In2O3催化剂长期诱导过程中原位形成的作用存在争议，其纯相形式尚未获得，阻碍了明确的结构-活性相关性。为了解决这个问题，Guo等人[118]通过一步气相碳化法获得了纯相的立方Co3InC0.75，报道在280℃、5 MPa条件下甲醇的STY为0.69 gMeOH gcat−1 h−1（选择性为70.1%）。准原位XPS和DFT研究表明，Co3InC0.75作为活性相，通过RWGS介导的途径直接驱动CO2分解并逐步氢化为甲醇。需要注意的是，它容易发生表面氧化，需要通过反应条件激活或预处理来生成活性表面。此外，甲醇合成活性与Co3InC0.75/In2O3的比例呈正相关[119]。与尖晶石型ZnFe2O4催化剂类似，Co-In催化剂也会根据预处理条件发生表面重构。Wu等人从层状双氢氧化物合成Co-In催化剂，并通过氢还原调节其晶体结构。他们发现，随着还原温度的升高，In2O3晶体结构被破坏，导致在氧空位处的CO2吸附减少。然而，同时形成的CoIn2金属间化合物成为吸附和活化CO2的新活性相。DFT计算结果表明，新形成的CoIn2晶体优先遵循甲酸途径，从而显著提高了甲醇的选择性[120]。此外，Ni-In催化剂中的表面重构现象也很普遍，这对于创造非传统的活性位点至关重要。例如，Ma等人[121]发现，负载在催化剂上的Ni3InC0.5碳化物纳米颗粒在CO2氢化条件下会发生选择性表面氧化和重构，而不是完全还原。这一过程在碳化物表面形成富含氧空位的In2O3-x覆盖层。在In2O3-x覆盖层和Ni3InC0.5核心之间形成了独特的逆In2O3-x/Ni界面。金属Ni被包裹在氧化物层下方，形成了逆氧化物/金属结构。In2O3-x覆盖层与逆In2O3-x/Ni界面之间的协同作用促进了CO2的吸附和活化以及HCOO*和CH3O*中间体的氢化，从而实现了高效地从CO2合成甲醇。
除了本文所述的双金属催化剂系统外，还研究了Cu-Ce[122]、Cu-In[123]、In-Zn[124]及相关组合。它们的催化行为、改性策略和制备方案与上述类似。
4.2 催化剂载体的作用
4.2.1 典型的催化剂载体：ZnO、Al2O3、ZrO2、CeO2、In2O3
载体远非“惰性支架”。其关键作用包括：
（1）活性组分的分散和稳定。氧化物载体（如CeO2、ZrO2）的表面氧原子形成金属氧键（Cu-O-Ce、Pd-O-Zr），从而固定双金属颗粒。强烈的金属-载体相互作用（SMSI）可以显著改变电子性质。在Cu/MgAlOx中，Zhong等人[125]观察到迁移的MgO部分包裹了Cu纳米颗粒，形成了隔离Cu的屏障，并产生了更具反应性的金属-载体界面区域。
（2）通过载体缺陷（氧空位或硫空位以及配位原子）与双金属协同活化CO2/H2。CeO2的空位（Ov）在Ce3+和Ce4+之间循环，捕获CO2作为稳定的碳酸盐（CO32-），降低活化能垒[126]。载体ZrO2优化并稳定了In2O3的空位。Lu等人[127]制备的Rh/In2O3-ZrO2表现出比Rh/In2O3高19%的甲醇选择性和26%的时空产率。ZrO2上未配位的Zr3+（路易斯酸）通过其O原子与CO2结合，而相邻的O2-（路易斯碱）协助将H*传递给活化的CO2。
（3）催化剂载体通过强烈的金属-载体相互作用（SMSI）调节活性位点的d带中心位置。电子的捐赠（例如CeO2 → 双金属）或移除（例如MXenes → 双金属）可以移动d带，优化吸附并降低中间体转化能垒。
（4）形态控制的扩散。孔结构和形状引导反应物/产物的路径，减少停留时间并抑制甲烷化/RWGS。介孔SiO2或Al2O3（5–20 nm孔）提供快速的扩散通道。Huang等人[128]比较了单斜晶系ZrO2载体：纳米颗粒（ZrO2-NP）、棒状（ZrO2-RL）和星形（ZrO2-SL）。ZrO2-SL富含Zr4+和表面-OH，但体相Ov较少，产生单齿甲酸酯（m-HCOO*），主要氢化为CO。ZrO2-NP含有最多的表面-O2-和体相Ov，产生桥接甲酸酯（bri-HCOO*），这是甲醇的关键中间体。ZrO2-RL同样产生m-HCOO*。Cu的分散程度也不同：在ZrO2-NP和ZrO2-SL的Cu2O–ZrO2界面处，高度分散的Cu2O簇（Cu+为主）较多，而ZrO2-RL中的Cu+位点较少。Zhou等人[129]使用不同的碳源作为掺杂剂制备了Cu/Al2O3催化剂。Al2O3载体不仅稳定了高度分散的铜物种，并选择性地暴露了活性的Cu(111)面，还通过碳掺杂引入了丰富的羟基和酸性位点。这种改性增强了CO₂捕获乙酸甲酯中间体的转化途径，催化性能和相应的反应机理如图10所示。最终，Cu/Al2O3-SUC催化剂在液相系统（200℃、4 MPa、24 h）中实现了11.29%的甲醇产率和91.64%的选择性，其性能明显优于未掺杂的样品。
4.2.2 新型催化剂载体：MoS2、MXenes等
二维载体主要包括MoS2、MXenes（Ti3C2、V2C）、g-C3N4、石墨烯等[130]、[131]。石墨烯由于其出色的热传递性能，可以为CO2的热化学转化提供稳定的反应平台，从而确保催化剂表面的一致反应条件。此外，石墨烯不仅能作为载体，还可以通过引入缺陷或杂原子来创建额外的活性位点，从而提高CO2的整体转化效率。Masimukku等人[132]详细回顾了基于石墨烯的催化剂在CO2转化为可持续化学品和燃料中的应用，涵盖了合成方法、各种领域的催化机制（如热催化、电催化和光催化）以及表征技术。
除了石墨烯外，MoS2还为低温CO2氢化为甲醇开辟了新途径。其活性位点是表面硫空位（Sav）。MoS2的表面硫空位可以与双金属协同作用，显著降低CO2的活化能垒。关于MoS2在CO2氢化为甲醇方面的研究进展，请参考这篇综述[133]。以往对MoS2基催化剂的研究主要集中在温和条件下的氢化，然而，反应路径通常遵循RWGS-CO途径，纳米颗粒的活化不足导致甲醇合成速率极低（<0.3 mg g−1 h−1）。首次，Ren等人[134]构建了一个由硫桥连接的协同二聚钼核位于共价三嗪框架（Mo-S-Mo/CTF）上，CTF载体提供了高比表面积和CO2吸附能力。原子级分散的双Mo位点负责CO2的活化和H2的解离。在30℃和0.9 MPa条件下，甲醇选择性达到96%，甲醇合成速率显著高于之前的室温催化系统。该催化剂在室温下遵循甲酸途径，活化能垒仅为0.948 eV，并且在反应温度升高到150℃以上时才切换到CO途径。此外，该催化剂表现出优异的稳定性，在30℃和180℃下连续运行120小时，解决了低温催化剂容易失活的问题。过渡金属碳化物Mo2C基催化剂可以在135–200℃范围内实现CO2氢化为甲醇，选择性为53–96%。Mo2C表面可以被部分氢化物中间体覆盖，H2和COx的吸附是协同进行的而不是竞争的，揭示了其低温活化机制[135]。然而，高度亲氧的Mo2C容易氧化，导致活性位点的复杂演变，仍需要原位表征来确定其真实活性结构。
二维载体通过表面缺陷、官能团和电子特性与双金属建立了多维协同作用。它们同时实现了金属颗粒的高分散性和稳定性，并电子调节了反应物的吸附和活化能垒。它们在低温下的传质和传电效率远超过传统的氧化物载体。选择必须与双金属的性质相匹配，以最大化金属-载体的协同效应。
4.2.3 氧空位的作用
氧空位是氧化物载体中最关键的固有缺陷之一，其浓度和分布可以通过以下方式调节：
（1）掺杂改性。将Zr4+或Y3+等异价阳离子引入CeO2会产生晶格应变，由于离子半径不匹配，降低氧空位的形成能量并使空位浓度增加1-2个数量级。在Cu/ZnO/ZrO2催化剂中，Zr4+进入ZnO（100）晶格间隙（0.281 nm），产生额外的表面氧缺陷[136]。将Y2O3加入Cu-Zn体系会产生强烈的ZnO-Y2O3相互作用，生成丰富的氧空位，增强CO2的吸附/活化，同时CO的生成能垒上升，甲醇的生成能垒下降，显著提高甲醇的生产率[137]。
（2）还原处理。暴露于H2或CO可以去除表面晶格氧，产生空位。
（3）形态控制。低维氧化物如纳米棒或纳米片具有高的表面能，有助于氧空位的形成。
5. 结构调控
5.1 双金属系统的协同效应
双金属催化剂通过金属间的协同作用，可以同时活化CO2和 dissociate H2，从而克服了单一金属催化剂在活性、选择性和稳定性方面的局限性。双金属催化剂中的协同效应具体表现在催化性能超过单个金属组分的总和，这源于合金结构、界面或紧密整合的复合架构的形成。这种协同效应主要体现在三个层面：电子调节、几何调控和双功能机制。
5.1.1 电子调节：电荷转移和d带中心的控制
电子调节是双金属协同效应的核心。在双金属催化剂中，电子调节具体指通过电荷转移或轨道杂化，系统地调整活性金属位点的电子结构，特别是d带中心的位置、价态和电荷分布。这种电子相互作用优化了关键反应中间体的结合强度，降低了决定速率步骤的能量障碍，从而提高了催化活性、选择性或稳定性，超过了单一金属所能达到的性能。在液相系统中，均相催化剂中钳形配体的N-H官能团和金属中心的电子状态会影响催化活性和选择性[16]。如图11所示，在非均相Cu-Pd双金属催化剂中，通过调整d带中心并进行合金化，电子转移主要加快了丁醛的氢化反应速率[138]。这可能意味着对甲醇合成中的C-H键的形成是有益的。当SiO2掺入CuZn基催化剂中时，Cu的2p3/2结合能增加，而Si的2p结合能减少，表明电子从Cu转移到Si，并形成了Cu→Si的电子相互作用。Cu和Si之间的电子转移影响了催化剂的电子性质。XPS、拉曼、H2-TPR和DFT的表征结果都显示Cu位点失去电子，而SiO2积累了电子，这抑制了CuO的还原[139]。下载：下载高分辨率图片（402KB）下载：下载全尺寸图片。图11。(a) Cu对Pd的电子捐赠效应。改编自参考文献[138]，经美国化学会许可，版权2022年。(b) Cu和Si之间的电子转移。改编自参考文献[139]。版权2025 Elsevier。双金属系统中的电子调控主要通过金属之间的电荷转移或金属与载体之间的电荷转移来改变活性位点的电子状态。双金属中的电子相互作用是增强CO2氢化为甲醇的主要因素。在Cu-Zn双金属系统中，Zn向Cu的电荷转移使Cu的d带中心下移，同时增强了Cu位点对CO2的活化，促进了HCOO*中间体的形成。在高温、富含H2的条件下，Zn向Pd（Zn0.4+Pd0.4-）的电子流动使PdZn合金的d带结合能上移，其态密度类似于Cu，这意味着具有类似的催化行为[140]、[141]。强烈的金属-载体电子相互作用可以重塑局部电子环境。Li等人[142]首次使用F作为电子陷阱来反向调节ZnZrOx中的Zr→Zn电子转移程度，从而验证了电子相互作用。更大的电子转移促进了H2的解离，生成更多的氢化物物种，并促进了CO2吸附为双齿碳酸氢盐（bi-HCO3*）和双齿碳酸盐（bi-CO3*），随后通过氢化生成甲酸酯（HCOO*）和甲氧基（CH3O*）物种。双金属电子调控可以精确地将d带中心定位在一个最佳窗口内，平衡CO2和H2的吸附强度并降低反应障碍。过高的d带会导致中间体过度吸附（例如，CO*滞留），而过低的d带则无法活化CO2。在PdGa合金中，Ga向Pd的电子捐赠使Pd的d带下移，减弱了对CO的强吸附并防止了活性位点的污染，同时保持了适度的CO2活化能力，与单金属Pd/SiO2相比，甲醇的周转频率（TOF）增加了200倍[143]。金属与载体之间的电荷转移可以通过氧空位或氧化还原对来调节活性位点的电子密度，从而调整催化剂的d带中心，优化反应物的吸附和活化，平衡吸附强度并降低反应障碍。当使用ZnO作为载体时，其表面氧空位通过电子转移（Cu0 ↔ Cu+）稳定Cu+物种。Cu+的d带中心更有利于甲酸酯（HCOO*）的吸附和氢化，而Cu0负责H2的解离，两者的协同作用提高了低温反应速率。Chen等人[144]通过NaBH4处理调节了TiO2纳米片的缺陷密度，TiO2 (001)向Cu的电子转移增加了Cu的电子密度。这种电子转移不仅优化了Cu的分布和电子状态，还通过金属-载体相互作用下的动态协同作用增强了催化性能。CeO2载体的Ce3+/Ce4+可逆氧化还原对可以与Pd和Cu等载体金属进行电荷转移。此外，增强金属-载体电子相互作用（EMSI）可以调节活性金属的d带中心并增加界面电子密度，从而改变反应物和中间体的吸附和反应行为。低温高效CO2活化的关键在于增强活性位点的局部电子密度。由于ZnO的费米能级高于Cu，电子从ZnO流向Cu，因此Cu和ZnO之间存在电子-金属-载体相互作用（EMSI）。研究人员通常使用Mg、Zr、Ga和La等促进剂向Cu捐赠电子以增强EMSI，但他们同时忽视了这些促进剂对ZnO载体本身的影响，这限制了电子效应的最大化。基于此，Wang等人[145]设计了一种Er改性的CuZnO催化剂，Er3+增强了Cu和ZnO之间的电子转移，生成了Cuδ-高电子密度位点，促进了关键中间体如*CO3和*CO的吸附和活化。这种催化剂在170℃和5 MPa下实现了8.5%的CO2转化率和89.8%的甲醇选择性。
5.1.2 几何调控：活性位点之间的距离和集体效应
催化剂中几何调控的一个关键原理是CO2和H2之间的竞争性吸附。通常，CO2和H2O在氧化物表面强烈吸附，阻碍了H2的活化和H*的迁移[146]。为了增强H2的活化并减轻CO2的污染，研究人员引入了Pd、Pt、Co和Ni等活性金属。然而，不可避免的问题是过多的氢化会降低甲醇的选择性。优化活性位点的空间分布可以平衡CO2和H2之间的竞争性吸附。基于此，Mu等人[147]制备了一种ZnGr2O4@ZnOx催化剂。通过气相迁移方法，Zn物种从ZnO迁移到ZnGr2O4表面，在ZnGr2O4表面形成了原子级/亚纳米级的ZnOx覆盖层。ZnOx覆盖层实现了CO2吸附位点的空间隔离，防止了H2活化位点的污染。在723 K下，该催化剂连续运行了150小时，保持了33%的CO2转化率。
双金属催化剂中几何调控的核心在于活性位点之间的间距和空间排列。Hideo Hosono等人[148]通过氨解法制备了h-PdMo/Mo2N催化剂。Pd和Mo原子层以有序的方式交替排列，形成了一个金属间Pd-Mo界面结构。最近的Pd-Mo距离约为0.22 nm，确保了Pd提供的H*快速迁移到CO*吸附的Mo位点，从而在25–100℃的低温窗口内实现持续的甲醇生产。
双金属活性中心之间的间距直接决定了反应中间体在相邻位点之间的迁移效率，从而决定了整体反应速率。过大的间距会阻碍中间体的穿梭，而过于接近的间距可能导致过度吸附或副反应。Gonzalo等人[91]通过起始湿度浸渍系统地调节了Cu/ZrO2催化剂中Cu纳米颗粒的间距。氖低能离子散射结合其他表征揭示了最佳的界面间距为15 nm，这最大限度地提高了甲醇的合成速率和选择性。原位调制-激发红外光谱进一步确认了这种最佳间距最大化了ZrO2上动态稳定并参与HCOO*催化的Lewis酸位点的比例。在此基础上，提出了“催化相关外围”（CRP）的概念：每个Cu颗粒周围大约8 nm宽的区域。最佳间距产生了不重叠的CRP，最大化了活性区域的利用率，过小的间距会导致CRP重叠，而过大的间距会导致物种积累，两者都会降低效率。
催化剂载体的几何结构可以诱导双金属活性位点的有序排列。载体的形态（维度、暴露的晶体面和孔结构）限制了双金属颗粒的生长和分散，从而间接调节活性位点的间距和集体效应。例如，当使用暴露(110)面的棒状CeO2 (10–300 nm)作为载体时，Cu-Ni双金属颗粒沿着该面排列，Cu活化的CO2和Ni解离的H2的集体效应显著增强，使得CO2转化率高于在CeO2纳米球上支持的相应催化剂[149]。
5.1.3 双功能机制：CO2活化和H2解离的耦合
双功能机制使得CO2活化和H2解离能够在不同的活性位点上精确分离和高效耦合。在双金属系统中，两种金属之间的化学性质差异被最大化利用，形成了活化和解离功能的互补性。双金属催化剂内部的高效反应通道使得活性物种快速迁移。双金属催化剂的界面效应为CO2活化中间体和解离的氢物种提供了分子级别的通道，大大缩短了反应物种的迁移距离，并防止了中间体在低温下因扩散缓慢而失活。与Cu (111)相比，Pd3Cu6 (111)、Pd6Cu3 (111)和Pd单层（Pd ML）的加入显著改变了Cu (111)表面的吸附性质和反应路径，尤其是在Pd单层表面，其界面效应为CO2活化中间体（例如，trans-COOH*）和解离的氢物种（H*）提供了分子级别的通道，显著缩短了反应物种的迁移距离[150]。异常情况下，CO2和H2解离活化的双功能耦合可以在没有任何载体的情况下进行。Zhao等人[151]开发了一种无载体、无促进剂的氮掺杂Cu纳米催化剂（N-doped Cu），通过氨复合物沉淀法制备。氮原子插入Cu晶格的间隙位点，形成了双功能活性位点（Cu0/N-Cu+）。Cu0位点主要吸附和解离H2以产生活化的H原子，而N-Cu+位点吸附并初步活化CO2。在Cu0上解离的H原子迁移到相邻的活化CO2分子上，并依次将它们氢化为甲醇。
5.2 尺寸、形态和界面依赖的活性规则
双金属催化剂的尺寸和形态是控制其低温CO2到甲醇活性的核心参数，通过改变活性位点的暴露密度、电子结构和反应物吸附能量，它们直接决定了催化性能。这种结构-活性相关性可以分解为尺寸效应和形态效应。
5.2.1 尺寸效应
双金属颗粒的尺寸显著影响催化活性，通过调节比表面积、活性位点的数量和电子状态。通常，较小的颗粒提供更大的表面积和更高的活性位点密度。例如，Ni5Ga3在110℃下处理的颗粒尺寸为171 nm，BET面积为7.88 m2 g−1，而在150℃下处理的相同相的颗粒尺寸为209 nm，BET面积为2.60 m2 g−1，随着晶粒尺寸的增加，CO2转化率单调下降，这表明了晶粒尺寸的关键作用。EXAFS显示110℃-Ni5Ga3具有最短的Ga-Ni键长和最大的Debye-Waller因子，表明晶格精细度和电子无序共同控制了活性[152]。然而，小的比表面积仍然可以提供高的活性位点密度：NiGa (5:3)/ZnO合金颗粒的尺寸约为44 nm，仅有6.7–8.0 m2 g−1，远低于NiGa (5:3)/SiO2的124.8 m2 g−1，但显示出最高的Ni0/Ga0比率。ZnO向Ni-Ga的电子捐赠减弱了CO的吸附，CO-TPD证实适度吸附与甲醇产率有很强的相关性（R2 > 0.95），表明电子状态和合金位点性质比颗粒尺寸或表面积更能决定活性[153]。小的晶粒意味着密集、有序的结构，抗聚集和烧结。然而，尺寸小于1 nm的颗粒可能会引发原子聚集。Pt-In单原子催化剂在反应过程中容易形成3–5 nm的颗粒，并需要通过介孔SiO2进行空间限制以抑制烧结[99]。催化剂尺寸还决定了H的活化行为和CO2氢化选择性：过小的颗粒有利于RWGS途径，降低了甲醇选择性。在β-Ga2O3上支持的Ni颗粒中，3.3–10.2 nm的Ni颗粒显示出最高的活性，而最大的（10.2 nm）Ni颗粒则具有最高的甲醇选择性，原位DRIFT显示最小的Ni具有更大的CO带，证实了其倾向于RWGS[154]。对于某些系统，过大的尺寸也会改变选择性：CO2在In2O3上支持的金属上的氢化对结构敏感，只有高度分散的金属才能提高甲醇产量，而稍大的颗粒则有利于CH4的生成。Liu等人[155]发现Re/In2O3中的Re负载量变化可以改变产物的选择性。在低负载（<1 wt%）下，强Re-In2O3相互作用产生了原子分散的Reδ+，稳定了氧空位并诱导了H2的异质解离（Hδ+），使甲氧基（CH3O*）氢化，从而提高了甲醇的选择性。高负载（≥5 wt%）会产生1–2 nm的Re0簇，这些簇能够将H2均裂为Hδ-；弱Re0对载体的支持作用促进了氢的溢出和载体的过度还原，加速了CH3*的形成以及随后向CH4的氢化反应。反应过程中的轻微簇生长使得甲烷的选择性达到了100%。制备方法也会影响颗粒大小：Bahruji等人发现，溶剂固定的Pd/ZnO形成的PdZn合金颗粒为7 nm，明显优于浸渍法制备的30 nm颗粒，这凸显了小尺寸合金对提高甲醇选择性至关重要[156]。
5.2.2. 形态效应（纳米棒、纳米片、暴露的晶体表面）双金属催化剂（立方体、八面体、纳米棒等）的形态通过暴露特定的晶体面来决定活性位的几何配置和电子密度，从而影响反应路径。一维或二维形状（如纳米棒或纳米片）通过定向暴露高活性面（如Cu(111)、Cu(110)和Au(111)）来提升性能，这些面上的原子配位差异导致了活性的变化。如图12所示，Li等人[157]调整了In2O3载体的形态（棒状、球状、片状），以获得不同的暴露面（特别是(221)、(104)和(222)，并负载了高度分散的Pt2+物种。具有定向(221)面的催化剂1.5Pt/C-In2O3-S在300℃和5 MPa下表现出最高的Pt分散度、最多的氧空位以及最强的Pt-In2O3金属载体相互作用，实现了11.7%的CO2转化率和74.8%的甲醇选择性。Wu等人[149]通过浸渍法在不同形状的CeO2载体上制备了Cu-Ni催化剂：100–300 nm的CeO2纳米棒主要暴露低能量面（100）和(110），而10–20 nm的CeO2纳米球则暴露高能量面（111）。由于暴露了(100)和(110)面以及丰富的氧空位，并且Ce3+/Ce4+在(110)面上的氧化还原反应更容易与Cu-Ni产生电子协同作用，因此CeO2纳米棒负载的Cu-Ni催化剂表现出更优异的催化性能。
总结来说，双金属催化剂的尺寸和形态通过调节活性位密度、电子状态和暴露的晶体面对其低温活性有着关键影响。较小的颗粒尺寸并不一定带来更好的性能，过大的颗粒会降低活性，而过小的颗粒则会促进RWGS反应，从而降低甲醇选择性。最佳的催化性能通常出现在中等大小的合金颗粒上，这些颗粒具有高比例的金属活性位和适当的电子状态，这些因素协同决定了催化行为，而不仅仅是表面积。3–5 nm的颗粒尺寸结合定向的表面暴露为活性和稳定性提供了最佳平衡，为高效催化剂设计提供了明确的结构目标。
5.2.3. 核壳结构与合金结构：选择性 vs. 活性
界面是双金属催化剂中协同催化的核心区域。被限制在多孔材料骨架内的纳米颗粒形成了核壳结构，相当于嵌入式结构。根据形态不同，这些结构可以分为核壳结构、蛋黄壳结构、中空结构和夹心核壳结构，所有这些结构都提供了丰富的界面[158]。核壳结构由一种金属作为核心，另一种金属作为壳层组成，形成异质界面，壳层厚度可以精确调节（1–5 nm），并且核心和壳层保持各自的晶格结构。相比之下，合金结构是由两种金属原子均匀混合形成的，形成单相或有序合金相，原子间的共价键合形成了无明显核壳边界的均匀合金界面。
它们在电子相互作用和活性位性质上有所不同。在核壳结构中，电子转移是有方向的（核心→壳层或反之），在界面形成局部电子富集区域。合金结构表现出全局均匀的电子相互作用，两种金属通过轨道杂化共同调整d带中心。Cheng等人[159]将Mn-Cu合金嵌入超薄LDH中，以在氧空位处增加电子密度，合金使Cu d带中心向−3.17 eV移动，增强了π-back-donation和与CO2反键轨道的重叠，抑制了CO的生成并促进了向甲醇的转化。关于活性位的分布，两种结构都依赖于界面或邻近效应，因此活性位由多个组分的电子和几何环境共同决定。在核壳催化剂中，活性位主要位于壳层-核心界面。它们的数量和性质通过壳层厚度、孔隙率和核心表面的原子排列精确调节。在合金结构中，活性位遍布整个颗粒晶格，其活性由不同原子间的电子耦合及其表面暴露比例决定。
从反应物吸附和反应路径调控的角度来看，核壳结构和合金结构对CO2和H2的吸附模式及反应路径有着显著不同的控制作用。核壳结构通过选择性暴露壳层中的活性位实现了吸附和界面耦合的分工。催化性能源于三位一体的核壳-合金实体，任何一个组分都不能单独去除而保持高活性，也没有一个组分绝对优于另一个。这两种结构在稳定性和抗失活能力上也存在差异。在核壳催化剂中，壳层对核心的物理封装显著提高了烧结抵抗性。Li等人[160]利用MOR（莫尔登石）的高Si/Al比例、独特的孔隙系统、亲水性和高温稳定性，制备了CuO-ZnO@Cu-MOR核壳膜反应器催化剂，该催化剂整合了反应和分离功能。CuO-ZnO催化层牢固地锚定在粗糙的Cu-MOR表面上。这种膜不仅能选择性地去除H2O，有助于克服热力学平衡并提高CO2转化率，其增强的亲水性还能持续消除H2O，通过逆水煤气转移反应生成CO，Cu-MOR进一步将CO氢化为甲醇，实现了22.8%的CO2转化率和95.6%的甲醇选择性。将超细金属纳米颗粒限制在沸石、介孔二氧化硅或MOFs等多孔载体中可以形成核壳催化剂，这些催化剂结合了高分散性和优异的抗烧结能力。此外，壳层可以阻挡毒物（如S、Cl）到达核心，从而比合金提供更好的抗毒性能。然而，合金结构得益于金属间的共价键合，增强了抗氧化性。在CO2氢化过程中，反应诱导的重构可能产生核壳相或合金相。反应后，Pd/In2O3-a表现出Pd聚集和Pd-In合金化，c-In2O3的高迁移性增强了Pd-In2O3的相互作用并促进了合金化，而h-In2O3相则抑制了这一过程[161]。当煅烧温度为600℃时，Pd-In2O3-600在原位形成了In-Pd核壳结构，在800℃下达到了65%的甲醇选择性；In2O3物种的大规模迁移和与Pd纳米颗粒的合金化产生了大而均匀的Pd-In合金颗粒，这促进了RWGS反应向CO的转化，但降低了甲醇选择性。
核壳结构通过空间隔离和定向电子转移实现了反应物吸附和路径的精确控制，使其在需要高选择性和抗烧结性的情境中非常理想。合金结构依靠原子级别的混合和协同激活，提供了优越的低温活性，更适合需要高转化率的场合。实际上，调节壳层厚度或合金组成提供了灵活的界面工程策略，以平衡活性、选择性和稳定性，适用于低温CO₂到甲醇的催化剂设计。
6. 结论与展望
6.1. 结论
基于对现有CO2氢化制甲醇工艺和催化剂的系统分析，本综述得出了以下综合结论：首先，尽管气相和液相氢化过程各有优缺点，但总体趋势是朝着更低的温度和压力发展。气相氢化是一项成熟的技术，但受到热力学平衡的限制，导致单次转化率低且容易发生副反应。相比之下，液相过程在更温和的条件下运行，具有更高的传质效率和更好的选择性，但面临催化剂失活和传质限制等挑战。其次，具体的工艺条件直接决定了催化剂的设计要求。气相过程需要能够抑制副反应并在高温下抗烧结的催化剂；而液相过程则需要具有良好溶剂适应性、能够在低温下激活氢并且结构抗失活的催化剂。最后，催化剂的调控机制对于实现高效催化至关重要。电子调控（涉及电荷转移和d带中心调整）精细调节了双金属活性位的电子密度，以优化反应物的吸附和激活平衡。几何调控通过控制颗粒尺寸、形态和界面结构来提高催化性能。核壳结构和合金结构代表了同一双金属催化剂颗粒内部共存的不同结构层次。核壳结构通过空间隔离和定向电子转移提高了CO2氢化的选择性，而合金结构通过原子级别的协同作用增强了低温活性。双功能耦合机制通过分工-迁移-调控的三级协同作用，有效解决了同时激活CO2和H2的挑战。这种方法还缩短了物种的迁移距离并优化了中间体的转化路径。载体和活性组分之间的协同效应是不可替代的。富含氧空位的双金属氧化物载体利用缺陷位点吸附和激活CO2，从而稳定了HCOO*中间体。二维载体通过表面官能团和硫空位的协同作用，能够有效锚定双金属颗粒，显著提高催化活性。未来的研究应优先开发适用于液相氢化的非贵金属双金属催化剂。应优先设计低温、高活性的催化剂：创新非贵金属双金属体系，遵循电子协同结构匹配原则，构建具有环境适应性的动态响应催化剂，并开发适合工业 Feed 气体组成的杂质容忍材料。
6.2. 前景
胺捕获的CO2直接氢化为甲醇代表了将碳循环与绿色化学品生产相结合的高度有前景的途径。在醇类溶剂或相变吸附系统中，CO2捕获和活化、中间体（如甲酸酯）的形成以及随后的氢化可以在单一液相系统中协同进行，理论上可以显著降低能量消耗和工艺复杂性。通过消除传统过程中的高能耗脱附和纯化步骤，这项技术在能源节约和工艺简化方面显示出显著潜力，为从固定排放源（如发电厂）中利用CO2提供了可行的技术途径。胺类化合物能够在相对温和的条件下（通常100–170℃和适中压力）有效活化惰性CO2分子，促进它们转化为活性中间体。与通常需要超过220℃的气相CO2氢化相比，这种液相方法在热力学和动力学上具有优势，有助于提高单次转化率和抑制副反应。总之，其主要优势可以归纳为三个方面：（1）能量集成和工艺集约化，（2）温和的反应条件，（3）与现有工业基础设施的兼容性。
尽管这项技术具有巨大潜力，但其工业应用仍面临一系列严峻挑战，核心问题在于催化剂系统的长期稳定性和整体工艺经济性。甲酸与醇类酯化过程中产生的水以及捕获烟气中固有的水分会强烈吸附在催化剂载体的酸/碱位点（特别是Al2O3）上，与反应物竞争活性位点并导致载体失活。水分子还优先吸附在Cu+表面上，破坏对甲酸酯氢化至关重要的Cu0-Cu+活性中心。此外，水的存在会加速活性金属（如Cu、Pd）的烧结，导致颗粒粗化和活性下降。胺类溶剂还会导致催化剂失活和金属浸出。胺类化合物不仅作为捕获剂，还可能作为配体，强烈吸附在金属纳米颗粒表面上，从而毒害活性位点。在反应条件下，胺类化合物（尤其是烷醇胺，如MEA和DEEA）可能与催化剂中的活性金属（如Cu）形成可溶性金属络合物，从而导致金属浸出。这不仅会导致活性组分的不可逆损失和催化剂的永久失活，还会污染产品，增加后续分离和纯化的难度和成本。在实际运行过程中，水蒸气和反应环境可能会使载体（如MgO）发生烧结或相变，破坏其多孔结构以及金属-载体相互作用（MSI），从而影响金属颗粒的分散性和稳定性。真实的烟气中通常含有SO2、NOx、O2和飞灰等杂质。这些成分不仅会降解胺类溶剂，还可能吸附在催化剂的活性位点上，导致催化剂中毒。因此，该工艺需要高度净化烟气，或开发具有强抗中毒能力的催化剂。醇类溶剂可能与甲醇产物和水形成共沸物，增加下游产品分离的能量消耗和成本。此外，高效分离和回收催化剂也面临重大挑战。在液相浆态床或间歇式反应器中，纳米催化剂的有效分离和回收是一个工程难题。传统的过滤和离心方法效率低下且催化剂损失严重。虽然设计负载型催化剂（例如将活性组分固定在磁性或大颗粒载体上）可以改善分离效果，但这可能会降低催化剂活性或增加成本。在液相条件下还需要考虑催化剂的再生问题。对于由碳沉积、轻微烧结或可逆吸附的毒物引起的失活，需要有效的原位或外部再生策略。然而，对于由金属浸出或载体严重结构损坏引起的失活，再生在经济上往往不可行。因此，为了应对这些挑战，开发具有耐水性、耐胺性和抗烧结性的非贵金属催化剂至关重要。可行的策略包括构建核壳结构、增强金属-载体相互作用（SMSI），或使用防护层（如碳涂层、稳定氧化层）来物理隔离活性金属位点与有害介质（水、胺类化合物）。此外，还应开发先进的吸附剂和工艺集成技术。开发无水或低含水量相变吸附剂、离子液体或有机溶剂系统可以从根本上消除水的影响。探索双相（液-液）反应系统可以将催化剂与富水相分离，或者实现反应与产物/水的同时去除。将这一技术与现有的多污染物去除技术和电厂中的富氧燃烧（可提供高浓度CO2流）相结合，并结合全面的技术经济分析和生命周期评估，可以找出优化点，推动示范项目的实施。总之，利用胺类化合物捕获CO2并将其氢化为甲醇的技术为低能耗、低成本的碳利用提供了一种创新方法。然而，其工业化进程在很大程度上取决于实现长期催化剂稳定性的突破（解决由水、胺类化合物和杂质引起的失活和浸出问题）以及高效催化剂分离和回收的技术。只有通过跨学科的合作努力，在合理的催化剂设计、吸附剂创新和工艺系统优化方面取得进展，才能克服这些当前挑战，从而充分发挥这项技术在支持碳中和目标和绿色甲醇经济方面的巨大潜力。
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