综述：用于可持续氢生产的电催化海水分解技术：最新进展与材料研究方向

直接海水电解制氢（DSE）面临氯腐蚀、副反应竞争及盐析等挑战。本文系统评述了HER与OER催化剂的进展，涵盖贵金属、氧化物、磷化物等材料，强调界面微环境调控和氯排斥结构对提升活性和稳定性的作用。同时分析了三类部署策略：预处理、耐氯催化剂及分离耦合系统，探讨其技术经济可行性，为规模化DSE提供科学依据。

Dwi Sakti Aldianto Pratama | Chan Woo Lee

韩国首尔国立古铭大学化学系，邮编02707

摘要

直接海水电解（DSE）为绿色氢气的生产提供了一条可持续的途径，但海水的离子复杂性带来了诸多挑战，包括氯化物引起的腐蚀、氯气的竞争性析出、Mg/Ca沉积以及在电力波动条件下的不稳定性。本文综述了近期在氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）催化剂设计方面的进展，涵盖了贵金属体系、氧化物、磷化物、氮化物以及含硼材料，并重点讨论了界面微环境工程、防氯化物结构以及提高选择性和耐久性的控制重构技术。我们还评估了新兴的电解槽配置，并比较了三种实际应用策略：先淡化海水、耐海水催化剂以及耦合分离系统。通过结合机理理解与技术经济性和系统层面的考虑，本文概述了实现可扩展、长寿命DSE系统所需的关键科学和工程原理，这些系统适用于可再生能源驱动的氢气生产。

引言

全球对清洁和可持续能源需求的不断增长，使氢气成为未来能源的关键载体，为能源密集型行业的脱碳提供了有前景的途径[1]。在氢气生产方法中，由可再生能源驱动的水电解因其能够以最低的碳排放量产生高纯度氢气而脱颖而出。然而，其对淡水资源的依赖是一个关键限制，尤其是在已经面临水资源短缺的地区[2]。随着世界人口的持续增长和工业用水量的增加，将大量淡水用于电解会引发关于长期资源可持续性和与其他基本人类及环境需求之间潜在冲突的严重担忧[3]。

海水覆盖了地球表面的70%以上，占总水资源的96.5%以上，是一种几乎取之不尽的原料[4]。此外，海水沿岸的可用性以及与海上可再生能源（如太阳能、风能）的整合进一步提升了DSE作为可持续氢气生产途径的吸引力[5]。与淡水电解相比，DSE的预处理过程更为简单。可以使用原始海水或经过最小程度处理的海水进行水分解，无需采用反渗透、电渗析、热蒸馏或去离子等脱盐或离子去除技术，这些技术会显著增加资本支出（CAPEX）和运营支出（OPEX）。虽然可能需要进行一些物理预处理，如沉积物过滤、悬浮固体去除或添加碱性物质以稳定pH值，但DSE在地理上具有灵活性，并且可以与沿海可再生能源集成。然而，要使其能够与传统淡水电解竞争，必须满足工业性能要求，包括持续的电流密度、接近定量的法拉第效率（FE），以及数千小时的稳定性。

海水中含有丰富的氯化物（Cl⁻）、镁（Mg²⁺）、钙（Ca²⁺）以及各种有机和微生物成分，这些成分在电解过程中引入了多重复杂性[6]。与淡水电解相比，DSE面临两个主要挑战：（i）电化学选择性问题，即氯气析出反应（CER）与阳极处的氧气析出反应（OER）发生竞争，这不仅降低了氧气的产率，还会产生有害的氯气和腐蚀性中间产物，从而损坏催化剂和膜[7]；（ii）化学机械耐久性问题，氯化物、镁和钙离子会加速腐蚀、钝化和沉淀，而有机物和微生物会污染界面。这些限制凸显了催化剂/电极结构的重要性，这种结构需要同时调节电子结构、界面离子分布以及气-液-固传输。

本文全面而批判性地分析了DSE领域的最新进展，特别关注了与DSE相关的催化剂的发展，这些催化剂在安培级电流下的活性、约100%的法拉第效率（HER/OER），以及在自然或模拟海水中的操作稳定性。首先，本文总结了影响选择性和耐久性的基本原理、电池配置、反应热力学/动力学以及海水成分的影响。随后分别分析了HER和OER催化剂，涵盖了贵金属、地球丰富的氧化物、磷化物、氮化物和硼化物，并探讨了电子/结构特征如何转化为高选择性和长期韧性。此外，还将这些材料见解应用于电解槽层面的考虑，并讨论了三种实际应用方案。

基本原理

DSE是一种利用地球上丰富的咸水资源进行可持续氢气和氧气生产的有效途径。然而，与纯水电解不同，海水的电化学分解由于海水的多组分性质和竞争性副反应而增加了复杂性。本节概述了海水电解的基本原理，包括涉及的主要反应和相关热力学考虑因素。

用于海水电解的氢气析出催化剂

复杂的海水基质带来的负面影响，从氯化物引起的腐蚀到二价离子导致的表面钝化，对DSE中的氢气析出反应（HER）构成了重大障碍。与淡水电解不同，海水环境中的催化剂设计不仅需要关注活性和导电性，还需应对化学不稳定性、表面堵塞以及性能随时间的下降。理解这些相互作用对于开发合适的催化剂至关重要。

用于海水电解的氧气析出催化剂

尽管在开发能够在工业电流密度下运行的HER催化剂方面取得了显著进展，但由于氯气析出反应的竞争性以及苛刻的阳极条件，实现同样高效和稳定的氧气析出反应仍然具有挑战性[24]。考虑到常用的OER机制模型，包括吸附-析出机制（AEM）、晶格氧析出机制（LOM）和氧化物路径机制（OPM）[32]，

实际海水电解的技术经济分析和成本考虑

DSE从实验室验证向工业规模应用的转变主要受到经济因素的限制，而不仅仅是催化活性的影响。尽管最近的催化剂创新在活性、选择性和稳定性方面取得了显著改进，但其实际可行性仍取决于它们是否能在保持工业规模性能的同时满足严格的成本目标。

能源来源整合与碳足迹影响

尽管海水电解利用了丰富且分布广泛的水资源，但其整体环境性能最终取决于驱动该过程的电力的碳强度和成本。催化剂效率和电解槽设计对于提高活性和耐久性至关重要。

结论与展望

DSE通过利用海水的丰富性和易获取性，为扩大可持续氢气生产提供了有力策略。然而，正如本文所强调的，要将这一潜力转化为实际技术，需要协调严格的性能要求（如安培级电流密度、约100%的法拉第效率以及数千小时的耐久性）与海水化学的独特复杂性。通过批判性地审视催化剂和电极方面的最新进展，

CRediT作者贡献声明

Dwi Sakti Aldianto Pratama：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化设计、概念构思。Chan Woo Lee：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供资金，项目编号RS-2023-00210114），以及韩国国家研究基金会（NRF）支持的绿色氢技术独立计划（由科学技术信息通信部（MSIT）提供资金，项目编号RS-2025-02304646），还有韩国国家科学技术委员会（NST）的资助（项目编号GTL25021-210）。

Dwi Sakti Aldianto Pratama目前正在韩国国立古铭大学化学系攻读博士学位。他的研究兴趣包括催化剂的合成和计算方法。