新兴污染物的日益普遍，包括药品、个人护理产品和内分泌干扰化合物，给传统的水和废水处理技术带来了前所未有的挑战。传统的水和废水处理过程，如生物处理过程，由于这些污染物的化学稳定性、低生物降解性和复杂的分子结构，往往无法有效去除它们[1]，[2]。为了应对这些限制，基于过硫酸盐（PS）的先进氧化过程（AOPs）作为一种尖端处理技术应运而生，这些技术依赖于在原位生成高活性氧物种（ROS）[3]。在基于PS的AOPs中，ROS是由氧化剂的活化产生的，这些氧化剂可以是过一硫酸盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）。生成的ROS能够非选择性地氧化各种污染物[4]，将有害化合物转化为无害产物，如二氧化碳和水。
PMS和PDS的活化途径可以根据反应是否完全发生在单一相内或涉及使用异质催化剂，分为均相过程或异相过程。这两种过程的核心原理都是产生和利用ROS，如羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO4•−）、单线态氧（1O2）和/或超氧自由基（O2•−）。尽管如此，也会产生其他活性物种，如PMS自由基（SO5•−）和过羟基自由基（HO2•）[5]，[6]、电子转移过程（ETP）和高价meta-oxo物种。然而，这些物种通常反应性较低，更具选择性或特定于特定的操作条件，在降解过程中通常起次要作用。以ETP为例，它最常在碳基催化剂存在下生成，因为碳基催化剂具有高电导率和强表面亲和力，从而促进高效的电子转移[7]。
基于PS的研究进展大大扩展了我们对降解途径的理解，逐渐揭示了多种ROS的共存和相互作用。虽然早期关于AOPs的研究主要将污染物去除归因于单一主导物种，如SO4•−和•OH，但现在很明显，在不同条件下（例如，催化剂类型、活化机制、反应条件等），更广泛的氧化物种甚至非自由基物种也可以显著贡献[8]，[9]。因此，研究和识别ROS对降解性能的贡献至关重要。电子顺磁共振（EPR）是一种先进的、具有低歧义性的技术，用于确定ROS的贡献[10]。尽管EPR具有高特异性并能够直接检测，但设备价格昂贵，许多国家和机构可能缺乏长期购买和维护它的财政资源。因此，间接方法（即清除实验）被广泛用于研究ROS的贡献。
清除实验通常用于基于动力学的方法中，这些方法基于竞争反应动力学原理[11]。在清除实验中，故意将化学清除剂引入反应系统，以选择性地快速与特定的ROS反应，抑制它们与目标污染物的相互作用。通过监测不同清除剂存在下污染物降解效率的变化和降解速率，可以推断出系统中的主导ROS。清除实验因其简单性和成本效益而受到广泛青睐[12]。降解效率和降解速率的降低通常用于推断ROS的可能贡献。然而，尽管这些方法被广泛采用，但对其准确性和选择性仍存在担忧，特别是在复杂的反应环境中。这些担忧包括：(a) 单一清除剂仅针对一种ROS的不切实际假设；(b) 与多种ROS的非特异性反应[13]；(c) 与氧化剂的直接反应，这可能会消耗氧化剂或改变其活化途径[14]；(d) 干扰ROS的相互转化，导致ROS谱型的扭曲[15]；(e) 与异质催化剂的相互作用，改变表面活性[16]。
鉴于这些担忧，这篇综述旨在帮助读者全面了解基于清除的技术在AOPs中识别ROS的机制。本文讨论的重点是更活泼的ROS（即SO4•−、•OH、1O2和O2•−），这些ROS是在基于PS的AOPs中生成的。它还旨在为未来研究选择适当的方法提供信息和有效的决策支持。为了提供更清晰和系统的视角，我们探讨了几个关键问题，即(i) 关键ROS的形成途径和基本性质；(ii) 内在ROS特性和目标污染物的物理化学性质在控制ROS反应性方面的作用；以及(iii) 由于它们的相互作用和相互转化而产生的多ROS系统的复杂性，这可能导致清除实验中的误解。
