张浩然|方国强|韩思晴阿娃|袁静坤|张冰|李文豪|张继恒|吴立吉·哈西
中国哈尔滨工业大学激光空间信息国家重点实验室，哈尔滨 150080
摘要
本研究开发了一种自浮式、自供水的基于纤维素的表面增强拉曼散射传感平台（FWCSERS），具有优异的可回收性。该平台采用金核@银壳纳米立方体（Au@Ag NCs）作为活性基底，将其修饰在亲水性纤维素过滤膜上，并固定在聚苯乙烯泡沫浮子上。利用纤维素膜的毛细作用力将测试溶液自动输送到检测区域，从而实现无需外部泵送的实时分析。以结晶紫作为模型分子，验证了该平台的性能，其检测限（LOD）低至10−9 M，稳定性良好，分析增强因子（AEF）为2.22 × 105。该平台还能在宽广的浓度范围内（10−9 M至10−5 M）定量检测噻虫啉和罗丹明B。在实际样品（包括湖水、豆芽提取物和辣椒粉溶液）中表现出优异的应用效果。此外，检测后通过浸入纯水中即可再生基底以供重复使用。这项工作为监测食品和环境污染物提供了一种高效且低成本的现场检测方案。
引言
食品安全是一个与人类健康密切相关的全球性挑战，一直受到全球的广泛关注[1]。为了满足公众日益增长的期望，开发灵敏、快速、可靠的食品检测技术已成为加强食品安全控制的当务之急[2]。传统的检测方法，如色谱分析[3]、[4]、[5]、质谱[6]、[7]和酶联免疫吸附测定[9]、[10]、[11]，已在食品分析领域得到广泛应用并不断优化。同时，包括高光谱成像[12]、[13]、[14]、红外光谱[15]、[16]、[17]和拉曼光谱[18]、[19]、[20]在内的新型光谱技术正越来越多地被整合到食品安全监测系统中。在这些新兴技术中，表面增强拉曼光谱（SERS）在识别和监测食品污染物方面展现出巨大潜力，因为它具有出色的检测灵敏度、极低的样品需求、快速的分析速度以及提供分子指纹信息的能力[21]、[22]、[23]。
SERS的关键机制源于拉曼散射和表面增强现象的协同效应。当目标分子吸附在具有特定纳米结构的金属（如金或银）表面时，会激发局域表面等离子体共振（LSPR），在金属表面附近产生高度局域化的增强电磁场，这些场会放大入射激光和拉曼散射光，从而使通常较弱的拉曼信号显著增强，通常增强几个数量级[24]。
因此，要实现显著的拉曼信号增强，需要依赖具有优异性能的SERS活性基底。贵金属纳米结构的形态特征与其SERS增强能力密切相关。合理设计并精确控制基底的纳米结构可以有效优化其整体SERS性能。研究人员已经成功制备了具有不同形态的各种SERS基底，以增强增强效果，例如纳米球[25]、[26]、纳米棒[27]、纳米星[29]、[30]、纳米花[31]、[32]和纳米线[33]、[34]。此外，先进的纳米制造技术，包括纳米光刻[35]、Langmuir-Blodgett（LB）自组装[36]、[37]和纳米压印[38]、[39]，能够制备出具有高均匀性和周期性的纳米结构SERS基底，这些基底可以呈现精确的几何形状和可定制的形态特征。
近年来，SERS基底的结构设计取得了显著进展，以适应不同的应用场景并实现各种功能应用。例如，Shin-Hyun Kim等人开发了一种具有可逆光子结构和尺寸选择性渗透性的等离子体-光子混合水凝胶薄膜，能够在复杂基质中直接且高灵敏度地检测小分子污染物[40]。Xie Yunfei等人报道了一种快速制备且稳定的银涂层滤纸基底，结合便携式拉曼设备，实现了对农产品上农药残留的超灵敏检测[41]。Liu Honglin等人利用新型声学悬浮反应器实现了球形核酸的可控组装和纳米间隙的精确调节，为检测环境中的超低浓度重金属离子提供了新的解决方案[42]。此外，He Xuan等人通过将结构可控的银气凝胶与数字微流控技术结合，建立了一个高通量和高灵敏度的SERS检测平台[43]。尽管取得了这些进展，但大多数现有平台仍严重依赖外部泵送系统进行样品输送，且往往存在一次性使用的限制。因此，当前的SERS检测方法通常需要提取目标溶液进行滴定，无法实现实时检测，导致基底不可回收。
为了减少样品预处理步骤、降低检测成本并实现实时样品分析，本研究开发了一种自浮式、自供水的基于纤维素的表面增强拉曼散射传感平台（FWCSERS），采用金核@银壳纳米立方体（Au@Ag NCs）作为活性基底。该平台首先通过使用金纳米颗粒作为种子，采用溶液相外延生长方法合成Au@Ag NCs。然后将这些纳米立方体修饰在亲水性纤维素过滤膜上，并将负载纳米结构的膜固定在聚苯乙烯泡沫浮子上。利用纤维素膜的毛细作用力，该设备自主建立二维水传输路径，将分析物溶液自动引入SERS活性区域，从而实现无需外部泵送设备的实时分析。此外，该平台具有优异的再生能力。检测后，简单地将基底浸入纯水中即可通过分子扩散实现分析物脱附和基底再生，显著降低了每次检测的成本。使用实际样品（如绿豆芽、辣椒粉和湖水）进行的评估证明了该平台的实际应用潜力，为食品和环境污染物的原位连续监测提供了一种高效可靠的解决方案。
部分摘录
化学品
硝酸银（AgNO3，≥99%）、四水合氯金酸（HAuCl4 · 4H2O，≥99%）、抗坏血酸（C6H8O6，≥99%）和柠檬酸钠（HOC(COONa)(CH2COONa)2 · 2H2O，≥99%）、溴化十六烷基三甲基铵（CTAB，水中含量25 wt%）、氯化十六烷基三甲基铵（CTAC，水中含量25 wt%）以及聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量约55,000）均购自Sigma-Aldrich。二氯甲烷（CH2Cl2，≥99.8%）、正己烷（CH3(CH2)4CH3，≥95%、罗丹明B（RhB，C28H31ClN2O3，≥95%）、结晶紫（CV，C25H30N3Cl）FWCSERS平台的制备
如图2a和b所示，采用Marangoni驱动的界面自组装方法制备了Au@Ag NCs薄膜。具体步骤如下：在试管中加入0.8 mL二氯甲烷、2 mL水和0.2 mL含有Au@Ag NCs、PVP和乙醇的混合物。剧烈摇晃约20 秒后，让混合物静置。在试管壁和液相之间的界面上形成一层稀薄的Au@Ag NCs薄膜。
结论
本研究成功开发了一种基于Au@Ag NCs的可回收且自浮式的SERS传感平台。通过巧妙地将亲水性纤维素膜的毛细驱动自预浓缩能力和聚苯乙烯泡沫支撑物的浮力相结合，该平台实现了无需复杂样品预处理或外部泵送设备的现场预浓缩和实时检测。
CRediT作者贡献声明
张浩然：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学设计、数据管理、概念构思。方国强：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、实验研究、数据分析、数据管理。韩思晴阿娃：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析、数据管理。袁静坤：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、数据分析、数据管理。张冰：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据管理。李文豪：撰写 – 审稿与
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号82160806）、内蒙古自治区自然科学基金（编号2024LHMS08035）和哈尔滨工业大学郑州研究院博士后研究启动基金（编号BUGD0200500225）的支持。作者感谢哈尔滨工业大学郑州研究院实验室中心的协助。
