关于不同铁源制备的硫铁复合填料在废水氮磷去除过程中性能差异及机理的研究

熔融封装法制备硫-铁基复合填料，系统评估脱氮除磷性能及微生物机制，发现S-FeCO3因铁硫协同作用显著提升脱氮效率（78.36%-94.71%）并降低硫积累（30.92%），磷去除率最高达84.49%，微生物群落从硫杆菌属主导转向硫杆菌属-硫氧化菌属共舞，揭示铁源调控功能基因（narG/nirS/nirK/nosZ）及电子传递机制。

王德军|任子尧|傅伟章

山东农业大学资源与环境学院，中国泰安市大宗路018号，271000

摘要

为了解决传统填充剂的结构性不稳定和有限的营养物去除问题，本研究通过熔融包覆方法制备了四种新型复合填充剂——这些填充剂含有零价铁（Fe⁰）、菱铁矿（FeCO₃）、黄铁矿（FeS₂）和碳酸钙。批量和连续实验系统地揭示了这些填充剂在氮和磷去除机制以及微生物群落结构方面的差异。虽然所有填充剂都表现出反硝化潜力，但S-FeCO₃具有更强的抗冲击性，氮去除率保持在78.36–94.71％，硫酸盐积累减少了30.92％。相反，S-Fe⁰导致了显著的亚硝酸盐积累（2.83 mg/L）。在磷去除方面，S-FeCO₃（80.53–84.49％）的表现明显优于S-FeS₂（70.84–78.57％）和S-Fe⁰。微生物分析显示，在S-CaCO₃中以Thiobacillus为主，在铁耦合系统中则表现为Thiobacillus-Ferritrophicum共支配。在分子水平上，硫-铁耦合通过加速电子转移和缓解Fur介导的抑制作用，上调了关键的反硝化基因（narG、nirS、nirK、nosZ），为同时去除营养物的填充剂优化提供了系统策略。

引言

由于过量氮（N）和磷（P）的排放导致富营养化，因此需要对城市废水进行高效的三级处理（Zhao等人，2024年）。基于硫的自养反硝化（SAD）是一种有前景的解决方案，因为它不依赖于外部碳且产生的污泥量少（Wang等人，2025年）。然而，SAD受到硫酸盐积累、pH值不稳定和磷去除效果不佳的限制。为了解决这些问题，研究转向利用硫和铁基材料作为共电子供体来增强氮和磷的同时去除性能（Zhu等人，2026年）。硫-铁自养反硝化（SIAD）通过使用S⁰和Fe²⁺作为共电子供体，有效减少了硫酸盐积累（Pandey等人，2025年）。铁矿物的溶解释放出Fe²⁺/Fe³⁺，通过沉淀作用去除磷，并通过铁产生的碱性中和硫产生的酸性来维持pH平衡（Hu等人，2026年）。此外，铁离子与代谢产生的S²⁻反应生成Fe_xS_y，提高了硫的利用率（Hou等人，2025年）。除了物理化学效应外，铁物种还加速了电子转移和酶的合成，增强了微生物代谢（Xue等人，2021年）。虽然传统的硫-铁填充剂通常依赖于简单的物理混合（表S1），但优化其结构整合对于最大化这些协同效应至关重要。

目前，使用硫和天然铁矿物制备复合填充剂主要依赖于简单的物理混合或表面涂层方法（Pei等人，2024年）。然而，传统的物理混合填充剂往往具有较差的界面结合力和低机械强度，这可能导致Fe²⁺的无控制释放以及在填充剂表面形成氧化铁层（Li等人，2025年）。这些沉淀物会阻碍底物扩散并抑制微生物活性。此外，由于缺乏微孔结构，这些填充剂作为生物载体的亲和力也有限。为了克服这些瓶颈，研究重点转向开发具有可控释放能力和优异生物亲和力的复合载体——例如通过熔融包覆方法制备的载体——以增强电子转移效率并为微生物增殖提供优化的微环境。在本研究中，通过将天然铁矿物粉末嵌入硫基质中制备了一种硫-铁复合材料，以调节Fe²⁺/Fe³⁺的释放。利用硫在120℃时发生相变的特性，将铁矿物粉末融入熔融硫中，然后冷却合成固体复合材料（Xu等人，2023年）。此外，还加入了一小部分活性炭以增强吸附能力并为微生物附着提供额外的表面积（Zhan等人，2023年）。这种结构耦合在铁矿物和硫之间创建了一个集成界面，促进了协同作用，从而提高了反硝化和脱磷性能（Zhang等人，2025年）。

在电子供体的选择方面，Fe⁰、FeS₂和FeCO₃是合成硫-铁复合载体的代表性铁源，因为它们具有不同的物理化学性质。Fe⁰具有高的电子供体潜力，FeS₂提供了辅助的硫源，而FeCO₃通过释放碳酸盐表现出优异的pH自我调节能力。然而，现有研究主要集中在单一类型填充剂的性能优化上。系统比较不同铁源对氮和磷去除的影响——特别是对微生物群落演化和功能基因表达的影响——仍然很少。因此，本研究通过将元素硫与三种铁基材料（Fe⁰、FeS₂和FeCO_{3⁰、FeS2和FeCO3填充剂的N/P去除性能；（2）评估在不同HRT和负荷下的硫酸盐控制和pH自我平衡；（3）表征铁源驱动的微生物群落演化；（4）阐明功能基因水平的代谢机制和电子转移途径。}

部分摘要

填充剂的制备

本研究中使用的元素硫、石灰石、铁、铁矿石和活性炭粉末购自山东龙安泰环保科技有限公司。复合填充剂是通过熔融处理技术制备的。工业级硫（纯度≥99.9％）在N₂保护下于150℃熔化并搅拌30分钟。随后，将25±1 wt%的矿物粉末（石灰石、Fe⁰、菱铁矿或黄铁矿）和1.0±0.5 wt%的活性炭均匀混合到

复合填充剂的表面演变

为了阐明不同铁源对氮和磷去除性能的影响，使用SEM、XRD、XPS和BET系统地表征了反应前后填充剂的界面特性。所有四种初始填充剂都表现出典型的非晶硫基质与矿物颗粒结合的结构。XRD图谱（图S3）证实硫处于非晶态，矿物颗粒均匀分散

结论

本研究制备了新型熔融包覆的硫-铁复合填充剂，用于高效去除氮和磷。S-FeCO₃表现最佳，氮去除率为78.36–94.71％，磷去除率为84.49％，同时通过有效的pH缓冲作用减少了30.92％的硫酸盐积累。磷去除效率顺序为：S-FeCO₃ > S-FeS₂ > S-Fe⁰ > S-CaCO₃。微生物分析显示，从Thiobacillus主导转变为Thiobacillus-Ferritrophicum共支配。宏基因组学分析提供了更多见解

CRediT作者贡献声明

王德军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，资源，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。任子尧：撰写 – 审稿与编辑，正式分析，数据管理，概念化。傅伟章：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC）（授权号U1906219）的资助。