随着全球工业化和城市化的进程，水体受到有机污染物的污染日益严重，这对全球环境治理构成了严峻挑战[1]。甲基蓝（MB）是一种广泛用于纺织和印刷行业的代表性有机染料，具有高毒性、低降解性和强烈的生物累积倾向[2],[3]，能够在自然水体中长期存在，对水生生态系统构成重大威胁[4]。同时，抗生素四环素（TC）在医疗和畜牧业中的广泛应用导致其在水环境中的频繁检出[5],[6]。这种污染不仅扰乱了微生物群落结构，还可能诱导细菌产生耐药性，对人类健康和生态稳定性构成重大风险[7]。因此，开发高效且环保的有机污染物处理技术已成为环境管理的当务之急。
在新兴策略中，压电光催化已成为修复水系统中有机污染的关键方法[8]。在报道的各种新型压电光催化材料中，g-C3N4引起了学术界的广泛关注。g-C3N4具有非中心对称晶体结构，能够产生压电势和机械应力，从而赋予其显著的压电性能[9],[10]。此外，g-C3N4具有适当的带隙和出色的光响应性，有助于高效吸收可见光并生成光生载流子[11]，使其成为兼具压电功能和光催化活性的材料。将压电效应与光催化过程相结合，形成了独特的压电光催化协同机制[12],[13],[14]。然而，原始的g-C3N4在压电光催化方面存在一些局限性，包括严重的电子-空穴复合、有限的氧化还原活性位点和较差的光生载流子传输[15],[16]。这些因素共同导致了可见光利用效率低下。因此，对g-C3N4进行改性对于其高效应用至关重要。
异质结可以优化材料的晶格结构和电子分布，从而提高其压电光催化性能[17],[18],[19]。锐钛矿TiO2具有良好的紫外光驱动的光催化活性和化学稳定性，但其宽带隙限制了可见光的吸收，且光生载流子容易复合[20]。δ-MnO2作为一种窄带隙半导体，具有二维层状结构和丰富的表面缺陷，不仅扩展了复合材料的响应范围，还具备优异的吸附和催化性能[21]。张等人[22]通过结合TiO2和MnO2制备了异质结，其罗丹明B的去除性能显著优于原始的TiO2纳米线和MnO2纳米片。为了进一步优化载流子分离和可见光利用，可以将g-C3N4引入该二元体系。g-C3N4的引入增强了可见光吸收，并促进了与TiO2和MnO2的多组分异质结的形成，提高了载流子分离效率并保持了强大的氧化还原能力。结合这三种组分的另一个优势是潜在的压电光催化协同效应。当系统受到外部力（如超声波或搅拌）激发时，g-C3N4表现出压电性能，这与TiO2固有的强光生载流子生成能力相结合，促进了电子-空穴对的定向传输，从而显著抑制了它们的复合。这种机制利用机械振动，在低光照或室内照明条件下也能实现更有效的载流子分离和利用，实现了光能和机械能之间的协同增强。此外，δ-MnO2的层状结构作为应力传递介质，进一步增强了材料的整体应变响应性。同时，δ-MnO2和TiO2都提供了丰富的吸附位点和反应中心，有望协同优化催化剂表面的污染物传递和降解。
此外，冯等人[23]证明质子化处理可以调整g-C3N4纳米片的能量带结构，提高载流子分离效率，增加比表面积，并改善亲水性，从而显著提升其光催化性能。因此，将质子化的g-C3N4与δ-MnO2/TiO2体系结合有望带来双重好处：（1）质子化使块状g-C3N4前驱体成功剥离成超薄纳米片，促进了与TiO2/MnO2复合材料的原子级紧密界面，这对于无障碍的界面电荷传输至关重要；（2）质子化诱导的结构软化本质上增强了g-C3N4的压电极化性。质子化g-C3N4的增强极化性在机械应力下与δ-MnO2协同作用，放大了异质结中的宏观内置电场。这种增强的电场有效抑制了由光激发和压电极化产生的载流子复合，这是非质子化样品无法实现的效果。
在本研究中，通过水热法合成了三元Z型结构/II型g-C3N4/TiO2/MnO2异质结，建立了压电光催化协同系统。这项工作的关键创新在于合理设计了压电敏感异质结，实现了光催化活性和压电效应之间的强协同作用，这是一种高效且未被充分探索的提高催化能量转换的策略。该复合材料结合了双路径载流子传输机制和内在的压电响应，能够在常规机械搅拌下产生压电场。这动态调节了界面带结构，促进了选择性自由基的生成，实现了高效的压电光催化协同效应。该系统在宽光谱光下表现出高的污染物去除和矿化效率，同时具有优异的循环稳定性和最小的环境风险。这些全面的性能和安全评估表明，该系统不仅有效降解了有机污染物，还显著降低了它们的生态毒性，满足了效率和环境兼容性的要求。DFT计算阐明了异质结界面的电子结构和载流子传输机制，揭示了压电效应和光催化过程之间的动态相互作用。通过整合理论和实验方法，本研究为高性能、低能耗压电光催化系统的合理设计提供了新的材料平台和机制框架，用于环境修复。
