棉纺织品在日常生活中一直不可或缺[1]、[2]。随着需求的多样化，人们投入了大量研究致力于开发实用的功能性棉纺织品，包括阻燃、耐色、抗菌和防水织物[3]、[4]、[5]、[6]。尽管氟化化合物被广泛用于赋予服装防水性能，但其固有的生物毒性和生物累积潜力一直受到批评，并对环境可持续性构成重大威胁[7]。因此，人们不断寻求无氟替代品，以促进更可持续的防水纺织品产品的生产[8]、[9]、[10]。
水性聚氨酯（WPU）是一类以水作为分散介质的聚氨酯（PU）[11]、[12]。作为一种不含挥发性有机化合物（VOCs）的新兴材料，WPU具有低毒性，同时保留了与传统溶剂型PU相当的性能特性，使其成为纺织应用中功能性涂层的理想绿色候选材料[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。例如，Carreno等人[18]报道了一种PDMS改性的WPU涂料，该涂料涂覆有混合溶胶-凝胶层，形成了由孤立固体颗粒组成的异质薄膜，从而将冰粘附力降低了80%。Zhu等人[19]通过水基乳液电纺法使用含硅聚合物和叠氮化物交联剂制备了WPU纳米纤维膜，这些膜具有用于医疗应用的疏水通道。
基于WPU的防水涂层设计通常涉及在聚合物链中平衡两个关键组分：疏水单体和亲水单体[20]、[21]、[22]。前者决定了表面的防水性能，而后者对于实现稳定的分散性和加工性至关重要。为了赋予低表面能和防水性能，已经广泛研究了各种与WPU体系兼容的含硅化合物，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、甘油单硬脂酸酯（GMO）、纳米二氧化硅和氟硅烷衍生物[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。同时，含有羧基、氨基或磺酸基团的亲水链延长剂也被引入聚合物主链。例如，Du等人[32]通过表面修饰合成了阳离子纳米二氧化硅（DI-SiO₂），这提高了其与阳离子聚氨酯丙烯酸酯的相容性和防水织物的耐用性。He等人[33]开发了一种GMO改性的WPU乳液，并通过垫干-固化工艺将其应用于基底。处理后的手套即使在浸入污水后也能保持清洁表面，显示出在防水和油水分离应用中的潜力。尽管取得了这些进展，但在线性聚合物链中引入多种功能单体的策略仍存在固有局限性。亲水基团可能被相邻的长链烷基段屏蔽，从而影响其离子化以及在乳化过程中形成稳定的水化壳[34]、[35]。此外，尽管有降低界面能量的热力学驱动力，硅氧烷段在线性聚合物链中的运动受到限制，无法有效迁移到纤维-空气界面[36]、[37]、[38]。
在这项研究中，首先采用侧链功能化策略制备了高度稳定的WPU乳液。在此基础上，将大量的聚硅氧烷协同地锚定在WPU分子的主链和悬挂侧链上[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。这种方法通过仅需单层涂层的快速垫干-固化工艺，实现了无氟防水纺织品的高效生产。具体来说，首先设计了D-WPU乳液，利用3-二甲基氨基-1,2-丙二醇（DMAPD）的亲水性。与广泛使用的N-甲基二乙醇胺（MDEA）相比，DMAPD中的三级胺基团更容易离子化，从而在分散过程中形成更稳定的水化壳。这种独特结构将所需的亲水基团含量降低到仅3.0 wt%，同时确保了稳定性，为在WPU体系中加载大量聚硅氧烷奠定了坚实基础。此外，单(2,3-二羟基丙基)端聚二甲基硅氧烷（PDMS-8828）和α, ω-二羟基端聚二甲基硅氧烷（IOTA-2030）作为疏水单体被协同接枝。IOTA-2030在异氰酸酯聚合过程中作为柔软段引入，从而构建了疏水聚氨酯主链。PDMS-8828则单独锚定在聚合物链上，作为完全疏水的侧链，促进了更有效的界面迁移和富集。这种双硅氧烷协同作用不仅促进了Si-O-Si基团在涂层表面的快速整合，还形成了增强的防水屏障：移动的硅氧烷排斥液体侵入，而柔软的硅氧烷段包裹纤维以提供隔离效果。处理后的棉织物表现出令人满意的防水性能，包括148.0°的最大接触角（WCA），并在AATCC测试方法22–2017的喷雾测试中获得了90分的高分。即使经过50次磨损循环、3.0 g/L肥皂溶液洗涤或360小时的耐候性测试，其防水性能仍然保持不变。由于不含氟且应用性能良好，这项工作为生产可持续防水纺织品提供了一种实用的方法。
