二氧化钛催化的二苯并噻吩光氧化反应用于液体燃料的脱硫

时间：2026年2月18日

来源：Fuel

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光催化氧化除硫技术利用商业二氧化钛在可见光下无需额外氧化剂将多环芳烃（DBT）氧化为DBTO和DBTO2，经乙醇萃取后去除率达90%以上。研究显示溶剂中toluene和氧化产物可增强催化剂光吸收，反应在常温常压下完成，适用于高浓度硫燃料的脱硫处理。

九州大学理学研究科化学系，日本福冈市西区本岡744，819-0395

摘要

脱硫技术在提供低环境影响的化石燃料方面发挥着关键作用。近年来，光氧化脱硫（PODS）被认为是一种能够在温和条件下有效脱硫化合物的有前景的方法。然而，仍存在一个挑战：实现高效的PODS需要添加过量的氧化剂，如过氧化氢或分子氧。在本研究中，使用商用二氧化钛在可见光照射下将液体燃料中的二苯并噻吩（DBT）氧化为二苯并噻吩-5-氧化物（DBTO）和二苯并噻吩-5,5-氧化物（DBTO2）。该反应无需添加过量氧化剂。随后通过乙醇萃取法去除DBTO和DBTO2。在各种类型的二氧化钛中，锐钛矿型二氧化钛表现出最高的氧化活性。超过90%的DBT被氧化为DBTO和DBTO2。进一步进行了详细实验以估算光氧化机制。结果表明，模型燃料中的溶剂及其衍生的氧化产物有助于促进催化剂对可见光的吸收。此外，这种光氧化过程仅在可见光下进行。本研究的结果表明，该方法可以在室温和常压下应用于液体燃料的脱硫，以制备无硫汽油。

引言

液体燃料，特别是石油基燃料，被广泛用作运输工具（包括汽车、飞机和货船）的动力来源。燃料燃烧产生的硫氧化物（SO_x）因其对环境的负面影响（如酸雨和空气污染）而成为问题[1]、[2]、[3]。此外，SO_x还会导致废气净化催化剂中毒和内燃机腐蚀[4]。因此，全球范围内已制定了严格的法规来限制燃料油中的硫含量[5]、[6]。例如，根据美国环境保护署的空气质量政策要求，汽油和柴油中的硫化合物含量必须分别不超过10 ppm和15 ppm[7]。加氢脱硫（HDS）用于去除燃料中的硫化合物。然而，HDS需要高温（270–372°C）和高压（50–102 atm的H₂）才能完全去除难以脱硫的物质（如二苯并噻吩（DBT）衍生物[8]、[9]、[10]）。这导致脱硫成本增加，并且会产生脱硫不完全的燃料。因此，需要一种可以在室温和常压下进行的替代脱硫技术。

近年来，人们在温和条件下研究了多种脱硫方法，包括吸附脱硫（ADS）、生物脱硫（BDS）、萃取脱硫（EDS）和氧化脱硫（ODS）。在ADS过程中，硫化合物通过吸附到吸附剂上来去除[11]。Dashtpeyma等人报告了使用金属离子交换的NaY沸石进行ADS，从含有1000 ppm DBT的模型燃料中成功去除了DBT[4]、[7]。BDS是一种利用微生物氧化硫化合物的技术[12]。然而，ADS和BDS无法充分去除硫化合物浓度较高的燃料（≥ 1000 ppm）。在EDS中，硫化合物通过离子液体进行萃取分离[13]。然而，用于萃取的离子液体的再生需要多步骤过程。相比之下，ODS因其高效率和催化剂可重复使用性而受到广泛关注[14]、[15]、[16]、[17]。在该过程中，DBT被氧化为亚砜（二苯并噻吩-5-氧化物，DBTO）或砜（二苯并噻吩-5,5-氧化物，DBTO2），这些产物可以很容易地从燃料中提取出来。尽管ODS适用于含有高浓度硫化合物的燃料，但它需要相对较高的温度（60–90°C）。相比之下，光氧化脱硫（PODS）可以在室温和光照条件下进行。在PODS过程中，当光催化剂被光照激活时会产生高活性的氧自由基，这些自由基与DBT反应，将其氧化为DBTO和DBTO2，随后通过萃取或其他方法去除，从而完成脱硫[18]、[19]。因此，开发PODS过程对于替代HDS作为先进的脱硫方法非常重要。

已经研究了多种催化剂，如attapulgite-CeO₂/MoS₂ [20]、Fe₃O₄@SiO₂/Bi₂WO₆/Bi₂S₃ [21]、CdSe/rGO [22]、AgCl/PbMoO₄ [23]和BiOBr-C₃N₄/MCM-41 [24]。特别是Ca(CO₃)TiO₂ [25]、Cu/C-TiO₂ [26]和Ce/MIL-125-NH₂ (Ti MOF) [27]等Ti物种被广泛用作脱硫的光催化剂和催化载体。Wang等人使用TiO₂/g-C₃N₄在乙腈中实现了高达500 ppm的DBT去除效率[28]。Lu等人详细描述了廉价、高效且环保的N掺杂CeO₂-TiO₂纳米片的制备和脱硫性能评估[29]。然而，N掺杂的CeO₂-TiO₂纳米片需要过量的过氧化氢（H₂O₂作为氧化剂，相对于燃料中的硫化合物浓度而言，H₂O₂由于其反应性而具有危险性，这阻碍了该技术的应用并增加了脱硫成本。尽管一些研究使用气体（O₂或空气）来提供氧化剂[30]、[31]、[32]、[33]，但仍需要额外的设施。Li等人报告了一种不需要添加额外氧化剂的PODS方法[34]。然而，这些研究仅考察了噻吩类化合物。为了解决这些问题，理想的光脱硫策略应能够利用燃料中的溶解氧和常压空气来去除DBT衍生物。

除了PODS之外，另一种理想的光反应策略是从硫化合物中去除硫原子。Heying等人和Korang等人预测，紫外线（UV）照射有助于C-S键的断裂以及硫原子从噻吩和DBT衍生物中的脱附[35]、[36]。此外，我们的团队报道了在无催化剂条件下，DBT在环己烷中通过UV光诱导光分解为元素硫和碳氢化合物[37]。这种方法仅使用UV光照射和环己烷中的溶解氧即可实现脱硫。然而，这种方法尚未应用于含有高浓度DBT衍生物的燃料中。在本研究中，使用商用二氧化钛（TiO₂）作为催化剂进行了PODS反应。该反应在室温和常压下的空气中进行，且无需添加过量氧化剂。研究结果证实，该方法可以应用于高浓度样品和商业燃料。此外，结果表明，模型燃料中的甲苯和其他碳氢化合物增强了TiO₂对可见光的吸收，提高了其催化活性。

材料

DBT（≥98%）、甲苯（≥99.5%）、苯甲醛（≥98%）、苯甲醇（≥99%）、环己醇（≥98%）和二氯甲烷（≥99.5%）购自Wako Pure Chemical Industries, Ltd。环己烷（≥99.5%）、DBTO2（≥98%）、二丁基硫化物（DBSF）（≥98%）、二丁基亚砜（DBFSO）（≥96%）、环己酮（≥99%）、1,4-苯醌（≥98%）和3-氯过氧苯甲酸（m-CPBA）（≥65%）购自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd。二丁基砜（DBSFO2）（≥99%）购自Sigma-Aldrich。

光氧化条件的研究

为了研究光氧化条件，使用模型燃料（DBT，500 ppm）进行了TiO₂催化的光氧化实验。首先，在没有TiO₂且处于黑暗条件下的反应并未发生（表1，条目1和6）。使用TiO₂作为催化剂时，DBT发生光氧化并生成DBTO2。使用STR-100 N（金红石相TiO₂）作为催化剂时，DBTO2的产率较低（5%，条目2）。虽然使用P-25（锐钛矿相和金红石相TiO₂的混合物）也能实现

结论

本研究探讨了TiO₂催化的DBT可见光氧化。与使用金红石TiO₂相比，使用锐钛矿TiO₂作为催化剂获得了更高的氧化活性。在模型燃料系统中，使用JRC-TIO-10时获得了最高的活性。此外，反应是在添加了500 ppm（2.7 mmol/L）DBT的商业普通汽油中进行的，活性适中。此外，模型燃料中的甲苯对反应有显著贡献

CRediT作者贡献声明

山内隆弘：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究、资金获取、数据分析、概念构思。福本康志：实验研究、数据分析。田原良典：实验研究、数据分析。篠崎隆明：方法学设计、实验研究、概念构思。中山隆明：撰写 – 审稿与编辑、资源准备、方法学设计。吉泽明菜：撰写 – 审稿与编辑、资源准备、方法学设计。山本英二：