Ca₃TiTaGa₃O₁₂:Cr³⁺, Yb³⁺共掺杂荧光体中的光谱展宽与增强的超宽带发射特性，适用于近红外光控LED应用

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Ca₃TiTaGa₃O₁₂:Cr³⁺, Yb³⁺共掺杂荧光体中的光谱展宽与增强的超宽带发射特性，适用于近红外光控LED应用

时间：2026年2月22日

来源：Inorganic Chemistry Communications

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高效宽带近红外磷光材料Ca3TiTaGa3O12:Cr3+及Yb3+共掺杂体系的研究及其在pc-LED中的应用

杨一晨|康晓娇|潘启文|朱振南|吕伟

东莞理工学院电气工程与智能化学院，中国广东省东莞市松山湖大学路1号，523808

摘要

宽带近红外（NIR）磷光转换发光二极管（pc-LED）因其在光谱应用中的潜力而受到广泛关注。NIR磷光体在pc-LED器件中起着关键作用，能够将可见光高效、稳定地转换为NIR光。本研究开发并系统研究了新型宽带NIR磷光体Ca₃TiTaGa₃O₁₂:Cr³⁺。在450 nm蓝光激发下，Ca₃TiTaGa₃O₁₂:Cr³⁺展现出中心波长为790 nm的宽NIR发射带，半高宽（FWHM）为202 nm。通过引入适量的Yb³⁺共掺杂，发射带宽进一步扩展至303 nm，产生了超宽带Cr³⁺–Yb³⁺复合发射。发光和衰减动力学分析表明，这种超宽带发射源于Cr³⁺向Yb³⁺的有效能量转移。此外，Yb³⁺共掺杂使内部量子效率从30.5%提升至41.3%，并在150°C时发射保持率从42.6%提高至57.4%。Ca₃TiTaGa₃O₁₂:Cr³⁺和Ca₃TiTaGa₃O₁₂:Cr³⁺,Yb³⁺磷光体成功与450 nm蓝光LED芯片集成，展示了其在夜视和生物成像等实际NIR pc-LED应用中的潜力。

引言

近红外（NIR）技术由于其非破坏性、深物质穿透能力和快速检测能力，在食品安全、生物医学、农业和夜视等多个领域获得了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。传统的NIR光源如超连续谱激光器和卤素灯存在体积庞大和效率低下的问题。尽管NIR半导体发光二极管（LED）结构紧凑且效率高，但它们的发射光谱范围较窄，半高宽（FWHM）小于50 nm[6]、[7]，这限制了它们的实际应用。相比之下，NIR磷光转换LED（pc-LED）结合了紧凑的设计、长寿命、高能效和低环境影响等优点，成为一种有前景的替代方案[8]。

选择合适的激活离子对于实现高效的NIR发射至关重要。目前，NIR磷光体主要通过掺杂的过渡金属离子（如Cr³⁺、Fe³⁺和Ni²⁺）[9]、[10]、[11]以及镧系离子（如Pr³⁺、Tm³⁺和Eu³⁺）[12]、[13]进行激活。特别是Cr³⁺凭借其3d³电子构型，由于强烈的晶体场依赖性，具有可调的发射和激发特性[14]。此外，Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₁自旋允许跃迁使其在蓝光区域有显著的吸收能力，因此与商用蓝光InGaN LED芯片的发射相匹配。因此，许多Cr³⁺掺杂的磷光体被广泛用于宽带NIR pc-LED应用。然而，尽管这些材料具有较高的效率和光谱可调性，但它们的发射光谱范围通常较窄，峰值波长通常低于800 nm，半高宽（FWHM）很少超过200 nm。这种狭窄的发射带宽限制了它们的实际应用。为了将发射波长扩展到1000 nm以上并拓宽FWHM，引入Yb³⁺共掺杂被证明是有效的，因为Yb³⁺离子的发射波长较长。因此，许多Cr³⁺-Yb³⁺共掺杂磷光体被广泛研究，例如NaScP₂O₇（FWHM=196 nm）[19]、Sr₃Sc₂Ge₃O₁₂（FWHM=220 nm）[20]和Li₂MgZrO₄（FWHM=270 nm）[21]，这些材料通过Cr³⁺向Yb³⁺的能量转移实现了光谱的扩展。因此，Cr³⁺-Yb³⁺共掺杂是开发高性能宽带NIR磷光体的有效策略。

Cr³⁺离子的宽带NIR发射主要源于自旋允许的⁴T₂→⁴A₂跃迁，当Cr³⁺占据晶体场较弱的八面体位点时，这一跃迁占主导地位。相反，在强晶体场作用下，Cr³⁺的自旋禁戒²E→⁴A₂跃迁会导致窄带发射[22]、[23]。因此，基质组成是影响Cr³⁺掺杂磷光体发射带宽的关键因素。特别是石榴石结构作为理想的Cr³⁺基质，其结构多样性使得晶体场调制能够调控Cr³⁺离子的发光特性。石榴石型基质的一般化学式为A₃B₂C₃O₁₂，由[AO₈]十二面体、[BO₆]八面体和[CO₄]四面体组成，Cr³⁺通常占据八面体位点进行NIR发射。石榴石结构的八面体B位点可以容纳不同的阳离子，从而实现结构可调性，并提供有利于宽带Cr³⁺发射的弱晶体场环境[24]。此外，石榴石基质还具有合成简单、成分灵活、结构刚性高和内部量子效率（IQE）高的优点[25]。因此，Cr³⁺-Yb³⁺共掺杂的石榴石体系被认为是具有优异热稳定性和发光性能的宽带NIR磷光体的理想候选者[26]。

在本研究中，合成了一系列石榴石型Ca₃TiTaGa₃O₁₂:Cr³⁺（CTTGO:Cr³⁺）磷光体，其超宽带NIR发射范围为650–1150 nm，中心波长为790 nm，半高宽为202 nm。Yb³⁺离子的共掺杂进一步将FWHM扩展至303 nm，这归因于Cr³⁺向Yb³⁺的有效能量转移。Yb³⁺共掺杂后，内部量子效率从30.5%提高到41.3%，热稳定性也得到提升（I_{150 °C}/I_{30 °C}=57.4%）。最终，使用CTTGO:Cr³⁺和CTTGO:Cr³⁺,Yb³⁺磷光体涂层的450 nm LED芯片制成的NIR pc-LED在夜视和血管成像方面显示出强大的应用潜力。

材料合成与制备

所有CTTGO:x%Cr³⁺（x=0.5, 1, 2, 3, 5, 7）和CTTGO:2%Cr³⁺, y%Yb³⁺（y=0.3, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5）磷光体均采用高温固态反应法合成。所用前驱体材料包括CaCO₃（99%，Aladdin）、TiO₂（99.9%，Aladdin）、Ga₂O₃（99.5%，Macklin）、Ta₂O₅（99.5%，Aladdin）、H₃BO₃（AR >99.5%，Macklin）、Cr₂O₃（99.95%，Aladdin）、Yb₂O₃（99.99%，HWRK Chem）和Li₂CO₃（99%，Aladdin）。原材料按化学计量比称量后进行反应。

相分析和晶体结构

CTTGO:x%Cr³⁺（x=0.5–7）和CTTGO:2%Cr³⁺, y%Yb³⁺（y=0.3–1.5）NIR磷光体的XRD图谱分别如图1a和b所示。所有样品的衍射峰与标准卡片（PDF# 04–002-5066）吻合良好，未观察到额外的杂质峰，证实了合成样品的相纯度。这说明Cr³⁺和Yb³⁺离子的掺入并未改变CTTGO基质的晶体结构。Rietveld精修处理进一步验证了这一点。

结论

总结来说，通过高温固相反应法合成了一系列CTTGO:Cr³⁺和CTTGO:Cr³⁺,Yb³⁺磷光体。在450 nm激发下，CTTGO:2%Cr³⁺磷光体表现出650–1150 nm的超宽带发射，峰值位于790 nm，半高宽为202 nm。这种宽带发射源于Cr³⁺替代了晶体场较弱的Ti⁴⁺和Ta⁵⁺位点。Yb³⁺共掺杂后，Cr³⁺→Yb³⁺的有效能量转移进一步扩展了发射带宽。