全球碳排放危机的加剧促使人们密集研究二氧化碳电还原反应（CO₂RR），将其视为将二氧化碳（CO₂）转化为一氧化碳（CO）、甲酸和碳氢化合物等高价值化学品的有希望的策略[[1], [2], [3]]。在这些产物中，CO作为费托合成和精细化学品生产中的关键原料[[4], [5], [6]]。然而，CO₂RR的实际应用仍受到三个关键挑战的制约：CO₂的化学惰性、竞争性的氢演化反应（HER）以及高效稳定电催化剂的稀缺[[7], [8], [9]]。因此，开发具有选择性和长期稳定性的催化剂对于克服这些限制至关重要。近年来，基于铜（Cu）的催化剂因其独特的CO₂活化能力而受到广泛关注，但它们面临CO选择性不佳和因中间体过度吸附而失活的挑战[[10], [11], [12], [13]]。二氧化铈（CeO₂）通过调节Cu的电子结构，有效促进了CO₂的吸附和活化，并优化了*COOH中间体的形成和脱附，这得益于其丰富的氧空位和可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对[14,15]。Lei等人证明Cu₂O/CeO₂异质界面可以显著促进CO₂的活化并引导反应路径[[16]]。然而，传统的Cu-CeO₂催化剂通常存在活性位点分布不均和界面电子转移效率低的问题，这限制了其催化性能的进一步提升。
氢键有机框架（HOFs）作为一种独特的 precursor，用于制备富氮碳结构。与其他多孔前驱体（如金属有机框架（MOFs）相比，HOFs具有对我们催化剂设计至关重要的独特优势。首先，它们完全由有机成分组成，确保在热解过程中形成纯净的氮掺杂碳基质，不含MOFs衍生碳中固有的金属杂质。这种纯度使得催化活性可以明确归因于有意引入的活性位点（Cu和CeO₂）。其次，HOFs的温和合成条件（例如室温结晶）和灵活的氢键网络使得通过简单的机械化学混合可以方便且均匀地预组织多种前驱体。这种分子级别的均匀化对于随后形成金属纳米颗粒与碳载体紧密接触的复合体至关重要[[17,18]]。因此，HOFs衍生的多孔碳的独特富氮结构不仅稳定了金属纳米颗粒，还调节了它们的电子构型。氮杂原子作为电子给体中心，调节了金属位点的局部电子密度，从而优化了反应中间体的吸附能量和反应路径，最终提高了催化选择性[[19,20]]。这种电子重分布减轻了*COOH中间体的过度结合，同时抑制了竞争性的HER反应，从而协同提升了催化活性和CO法拉第效率（FE）。构建金属|NC或金属氧化物|NC等结成为诱导电荷重分布、加速电子转移和创建有利于特定反应路径的内置电场（BIEF）的强大策略[[21,22]]。
值得注意的是，p-n异质结和Mott-Schottky（M-S）异质结已被分别研究用于增强CO₂RR中的电荷分离和表面反应性。Zhou等人证明p-Cu2O/n-Cu2O异质结通过形成BIEF有效促进了电荷分离，从而显著提高了其CO₂RR性能[[23]]。Li等人报告称，M-S异质结CuNWs@ZIF-8利用界面处的肖特基效应诱导的电子流，实现了优异的CO₂RR活性[[24]]。然而，关于将p–n和Mott–Schottky（M–S）异质结集成到双异质结系统中的研究仍大多未被探索，它们的潜在协同效应需要进一步深入研究。这种架构有望建立连续的电子转移通道并加强界面内置电场，从而为协同提升CO₂RR的活性、选择性和稳定性提供有前景的战略途径。
基于这一基础，本研究开发了一种包含p–n异质结和M–S异质结的双异质结催化剂，以研究它们之间的协同效应。通过HOFs前驱体的热解制备了具有分级孔隙和丰富氮配位位点的碳氮化物载体，并原位负载了Cu和CeO₂纳米颗粒，形成了Cu-CeO₂/NC-1的双异质结结构。Cu-CeO₂/NC-1的关键优势包括优化的通道结构和高的石墨化程度，为活性位点创造了最佳环境。此外，双异质结促进了催化剂电子结构的调节，从而优化了中间体物种的吸附自由能并丰富了活性位点。结果，Cu-CeO₂/NC-1催化剂在-0.9 V vs. RHE下的整体电流密度为-56.01 mA cm-2。生成的C1化合物的选择性为99.36%，尤其是CO的转化效率达到了96.26%，并且在60小时内保持了出色的电化学稳定性。Cu-CeO₂/NC-1催化剂的卓越CO选择性源于其合理设计的结构，该结构优化了界面电荷转移和中间体吸附能量。这项研究为高选择性CO₂RR催化剂建立了一种可推广的设计策略，同时展示了双异质结系统在推进CO₂RR转化技术方面的巨大潜力。
