氨（NH3）作为一种理想的无碳燃料和氢载体，因其高能量密度、低液化能耗以及易于储存和运输而受到重视[1]、[2]、[3]、[4]。然而，传统的哈伯-博施工艺仍主导着工业规模的氨生产，需要苛刻的条件（约500°C、超过100 atm），并且会产生大量的CO2排放[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。电化学氨合成提供了一种更绿色、更可持续的替代方案。在各种方法中，电催化硝酸盐还原反应（NO3RR）尤其具有前景，因为它利用了N=O键的低解离能（204 kJ·mol-1）和硝酸根离子在水中的高溶解度[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。这种方法不仅能够实现可持续的氨生产，还有助于处理含硝酸盐的废水，从而实现环境保护和绿色合成的双重功能（图1a）。
尽管在电催化剂开发方面取得了显著进展，但NO3RR的实际应用仍受到较低法拉第效率（FE）、有限的操作稳定性和对动态操作条件适应能力不足的阻碍。一个关键瓶颈是在实际环境中重现性差，主要是由于温度变化难以控制（图1b）。在电化学系统中，NO3RR涉及三个并行且相互竞争的反应路径：硝酸根（NO3-）还原为亚硝酸盐（NO2-）、随后通过亚硝酸盐还原反应（NO2RR）转化为NH3，以及作为主要竞争副反应的氢气演化反应（HER）[17]。这些路径对温度有不同的热力学和动力学响应，导致整体反应选择性的不可预测变化。例如，有研究表明，MnCuOx催化剂在25°C至60°C的温度变化下，NH3的产率变化了2.2倍[18]。同样，Liu等人发现，在0.1 V的电动势下，Ni1Cu SAAO催化剂在25°C至80°C的温度范围内，其氨产率（FE）从34.6%显著上升到79.8%[19]。这些例子凸显了传统催化剂评估方法的局限性，因为它们通常依赖于固定温度条件，忽视了温度作为一个关键的动态变量。因此，理解温度如何调节平行反应路径之间的竞争对于弥合这一差距至关重要。
基于上述讨论，保持NH3（由NO3RR路径生成）的选择性对于实现设备在宽温度范围内的稳定性至关重要。因此，开发对温度敏感性最低的有效电催化剂对于实际应用NO3RR技术具有重要意义。基于铜的催化剂（如Cu、Cu2O）由于其丰富的地球资源和有利的电子结构而被广泛研究，这种结构有助于将电子转移到NO3-的π*轨道上，从而促进其初始活化[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。然而，它们的内在氢化能力有限，导致有毒的NO2-中间体积累，从而降低了NH3的选择性[25]。为了解决这一限制，采用了原子掺杂、界面工程和合金化等策略来调节电子结构并提高NH3的选择性。特别是，单原子掺杂已成为一种有效的方法，可以最大化原子利用率并精确控制反应路径[26]。例如，研究表明，在Au/Cu单原子合金中原子分散的金可以抑制硝酸盐电还原过程中的N-N耦合，从而提高氨的形成选择性[27]。同时，用Pd掺杂CuS（Pd1/CuS）通过促进质子转移并抑制竞争的氢气演化反应，提高了催化剂的活性和稳定性[28]。在这方面，过渡金属酞菁（MPcs，M = Fe、Co、Mn、Cu等）由于其明确且可调的M-N4单原子活性中心，成为理解金属位点电子结构与NO3RR选择性之间关系的理想模型系统。最近针对这类MPc基系统的研究展示了它们在引导反应路径向氨生产方面的卓越能力[29]、[30]、[31]、[32]。然而，目前尚未探索单原子掺杂策略在稳定催化性能以应对动态温度变化方面的潜力。因此，有必要将单原子引入基于铜的催化剂中，并研究其对宽温度稳定性的影响机制。
在本研究中，以Cu2O作为模型催化剂，阐明了NO3RR、NO2RR和HER路径之间的温度依赖性竞争。NO3RR的电催化性能表现出显著的温度依赖性，并且存在亚硝酸盐积累的问题。随后设计了一种原子分散的Co修饰Cu2O催化剂（Co-Cu2O），作为热适应性平台。结合原位光谱研究和理论计算，揭示了原子分散的Co位点的关键作用：它们通过提供丰富的活性氢（H*）显著增强了内在的氢化能力，并通过提高表面覆盖率动态稳定了关键的N-H中间体（NOH、NH2、NH3），从而在整个温度范围内保持了向NH3的反应动力学，并抑制了竞争反应。结果，在10-40°C的宽温度范围内，NH3的法拉第效率（FENH3）始终保持在90%以上，并在40°C时实现了53.79 mg·h-1 mgcat-1的高产率。本研究阐明了反应温度对硝酸盐还原实际性能的影响，并为开发宽温度稳定催化剂奠定了坚实的理论和实验基础。
