基于Y123的光敏剂和铜氧化还原对的分子工程在染料敏化太阳能电池中的应用：理论视角

构建铜红氧对并设计新型D-A-π-A型有机染料以提升光电器件性能。通过DFT和分子动力学模拟评估氧化电位、扩散系数及光转换效率，发现引入辅助电子受体使Y123染料吸收范围扩展，光转换效率达20.1%和15.0%，优于原有染料。

明峰音|赵彩斌|李可欣|于晓虎|张天磊|张胜瑞

中国陕西省科学技术大学化学与环境科学学院催化重点实验室，汉中市，陕西723001

摘要

在这项工作中，通过修饰[Cu(dmp)₂]^2+/1+复合物，构建了五种新的铜氧化还原对，并利用密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学模拟详细评估了它们的氧化电位和扩散系数。此外，还设计了一种基于Y123的五种新型D-A-π-A型有机染料，并对其总光电转换效率进行了理论评估。评估的参数包括短路电流密度（J_SC）、开路电压（V_OC）、填充因子（FF）和光电转换效率（η）。结果表明，引入辅助电子受体可以显著降低Y123的LUMO能级，缩小其HOMO-LUMO间隙，并大幅扩展其光吸收范围。所有对Y123染料的估算值与现有实验结果吻合度较高，偏差较小。更重要的是，我们的计算显示，设计的染料YN和YS的光电转换效率分别高达20.1%和15.0%，远高于Y123染料的10.0%，这表明这两种染料是高效光敏剂的潜在候选者。本研究不仅发现了几种有前景的有机染料，还为开发具有改进性能的有机染料用于高效DSSC器件提供了新的方案。

引言

面对紧迫的全球环境挑战，环境污染和化石燃料能源的过度消耗已成为可持续发展的关键瓶颈。随着经济的快速发展，对自然资源的依赖加剧，环境恶化问题日益严重[1]。在这种紧迫的背景下，迫切需要加速向大规模可再生能源的过渡，其中太阳能展示了无与伦比的潜力[2]。作为最有前景的第三代光伏技术之一，自1991年首次报道以来，使用液态电解质的染料敏化太阳能电池（DSSC）在科学研究和实际应用中受到了广泛关注[3]。与传统太阳能电池相比，DSSC具有成本效益高的制造性、更短的能源回收期，以及鲜艳的颜色和光学透明性等吸引人的特点。目前，DSSC的光电转换效率（PCE）已达到13.6–15.2%[4]，表明其应用前景非常广阔。历史上，典型的DSSC中最常用的电解质是碘化物/三碘化物（I⁻/I₃⁻）和钴[Co(II/III)]氧化还原对[5], [6], [7]。然而，它们较高的标准氧化还原电位限制了DSSC器件的开路电压（V_OC），导致电池性能较差。近年来，铜多吡啶配合物[Cu(I/II)]作为有前景的替代氧化还原穿梭体出现，其标准氧化还原电位比(I⁻/I₃⁻)和钴[Co(II/III)]电解质更正，同时提高了器件稳定性[8], [9]。这些结果表明，基于铜多吡啶的复合物[Cu(I/II)]作为氧化还原电解质，显著提高了PCE。最近的多项研究表明，基于铜氧化还原介质的DSSC器件的V_OC值已超过1.0 V，与高性能钙钛矿太阳能电池相当[10], [11]。

尽管有机染料的光吸收能力不如Ru和锌卟啉复合物强，但由于其可调的光电和电化学性质、简单的分子结构、高的摩尔消光系数、低成本以及简单的合成和纯化方法，它们仍然是最有前景的光敏剂。典型的有机光敏剂具有供体-π-受体（D-π-A）结构，其中电子供体（D）通过π共轭桥与辅助电子受体（A）相连[12], [13], [14]。最近的进展衍生出了多种配置，包括供体-辅助受体-π桥-锚定受体（D-A-π-A）、供体-π桥-锚定受体（D-π-A）和供体-π桥-供体-π桥-锚定受体（D-π-D-π-A）系统[15]。在这些染料中，具有D-A-π-A结构的有机染料显示出比D-π-A类型更强的光捕获能力和稳定性。许多研究表明，辅助电子受体对光敏剂分子的光学、电学和光伏性能有显著影响。适当调节和筛选辅助电子受体是设计和开发高效有机染剂的有希望策略[16], [17]。先前的研究清楚地表明，在有机染料骨架中引入苯并双噻二唑（BBT）环或其被不同杂原子（C, N, O, S, Se）取代的类似物可以显著拓宽其光响应带至红外和近红外区域（750–1950 nm），这是一种高效且方便的设计和开发高性能有机染料的策略，已在聚合物太阳能电池的电子供体设计中得到广泛应用[18], [19]。

众所周知，DSSC器件的性能在很大程度上取决于其氧化还原穿梭体和光敏剂[20], [21]。前者决定了电池的开路电压（V_OC），而后者直接影响短路电流密度（J_SC）。在这项工作中，通过将BBT及其杂环取代衍生物作为辅助电子受体引入广泛应用于DSSC的Y123染料中，我们设计了六种新型D-A-π-A型有机染料，并利用DFT/TD-DFT计算结合Marcus电荷转移模型对其光学、电学和光伏性能进行了全面表征。此外，我们还设计了几种基于[Cu(dmp)₂]^2+/1+（dmp = bis(2,9-二甲基-1,10-菲）的新Cu(I/II)氧化还原穿梭体，这些穿梭体的2,9位被不同的电子供体基团（-CH₃, -Ph, -OCH₃, -COOH）取代，并评估了它们在CH₃CN溶剂中的扩散系数，这对染料的再生非常重要。本工作的主要目标是筛选出氧化电位低于[Cu(dmp)₂]^2+/1+氧化还原电解质的染料，并通过优化辅助电子受体来开发性能更优异的基于Y123染料的D-A-π-A型光敏剂。结果表明，设计的染料YN（用5,6-二氢-1H-[1,2,3]三唑[4′,5′:4,5]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑功能化）可以实现20.1%的理论光电转换效率，这为未来开发高效染料提供了一些重要线索。为了清晰展示我们的研究思路和方案，整个工作流程的概述见图S1。

部分摘录

理论背景

我们知道，光电转换效率（PCE, η）是衡量DSSC器件质量的重要指标，可以通过J_SC、V_OC和填充因子FF来确定[22]，$\eta =\frac{V_{\mathrm{OC}}·J_{\mathrm{SC}}·\mathrm{FF}}{P_{}}$其中P_in是在AM 1.5照射下照射到电池上的入射太阳功率。通常，J_SC定义为[23]，$J_{\mathrm{SC}}=q{\int }_{\lambda }{\eta }_{\mathrm{LHE}}\left(\lambda \right){\eta }_{\mathrm{inj}}{\eta }_{\mathrm{reg}}{\eta }_{\text{coll}}{I}_s\left(\lambda \right)\mathrm{d\lambda }$其中η_LHE(λ)是在固定波长下的光捕获效率，η_inj是电子注入效率，η_reg是染料再生效率

铜电解质的几何结构和性质

图1显示了所有研究的铜氧化还原对的分子结构和命名。所有电解质的键长、扩散系数和氧化电位见表1。如表1所示，[Cu(dmp)^2+/1+复合物中优化的CuN键长约为2.042–2.088 Å，与其实验值2.074 Å非常吻合[38]，这证明了我们方法的可靠性。在这里，我们采用了Haber循环结合量子化学方法

结论

总之，通过引入不同的辅助电子受体，基于Y123染料设计了五种新型有机染料，以及五种新的Cu(I/II)基氧化还原对。进行了DFT和TD-DFT计算以评估每个DSSC器件的关键光伏参数。结果表明，引入辅助电子受体可以显著拓宽母染料的吸收光谱，大大增强其光捕获能力，从而显著提高光电转换效率

CRediT作者贡献声明

明峰音：撰写——原始草稿。赵彩斌：撰写——审阅与编辑，形式分析。李可欣：数据整理。于晓虎：指导，方法论。张天磊：概念构思。张胜瑞：指导，资金获取。

未引用参考文献

其他

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（编号22273053和22073059）和陕西高校青年创新团队（编号2022.94）的支持。