蜂蜜作为一种天然营养资源，由于其独特的风味和多样的生物活性成分，在全球饮食中占有重要地位。然而，受经济利益的驱动，一些养蜂人忽视了关于兽药使用的监管指南，特别是规定的停药期，导致蜂蜜产品中普遍存在兽药残留[1,2]。氨苄青霉素类抗生素是一类广谱抗生素，具有硝基苯结构，包括氯霉素（CAP）、噻吩霉素（THI）和氟苯尼考（FF），它们在兽医医学中广泛用于治疗和预防动物传染病[3]。然而，这些抗生素在动物体内代谢缓慢，容易在动物源性食品（如肉类、鸡蛋、牛奶和蜂蜜）中积累。长期摄入低剂量的氯霉素可能导致再生障碍性贫血、肝肾功能障碍以及潜在的致癌作用[4,5]。鉴于氨苄青霉素类抗生素的高毒性，中国、欧盟和美国的监管机构严格禁止在食用动物中使用氯霉素，并制定了严格的最大残留限量（MRL）。例如，欧盟规定动物源性食品中氯霉素的MRL不得超过0.3 μg kg-1[6]。尽管有这些规定，非法或不当使用的情况仍时有发生。因此，开发灵敏、准确且快速的检测方法具有重要的实际意义。
目前，氨苄青霉素类抗生素的检测主要依赖于色谱或质谱技术。其中，超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）因其高选择性、高灵敏度和快速的分析能力而成为痕量药物分析的主要方法[[7], [8], [9]]。然而，复杂样品中存在干扰物质会显著影响检测精度，因此高效的样品预处理对于获得精确的分析结果至关重要。近年来，磁性固相萃取（MSPE）因其在痕量污染物吸附和分离领域的优势而受到广泛关注，这些优势包括操作简单、无需离心步骤、处理时间短、富集效率高以及有机溶剂消耗少[10,11]。在这些优势中，功能化磁性吸附剂的设计对于提升MSPE性能至关重要。虽然传统的磁性材料（如Fe3O4）具有促进磁分离的超顺磁性，但它们受到比表面积小和缺乏特异性识别位点的限制。为了解决这一限制，层次复合纳米材料的发展成为关键的研究方向。
多壁碳纳米管（MWCNTs）由于其独特的管状结构、较大的比表面积、优异的机械强度和出色的化学稳定性，在各种应用中展现出巨大潜力[12]。这种由多层石墨烯卷曲而成的结构为MWCNTs提供了大量的吸附位点。此外，表面修饰（如羟基化和羧基化）通过改善与目标物质的相互作用，提高了吸附效率并拓宽了MWCNTs的应用范围[13]。然而，原始的MWCNTs存在某些局限性，包括在水介质中的分散性差和吸附选择性不足，尤其是对疏水性污染物的吸附效果不佳。值得注意的是，羧甲基-β-环糊精（CM-β-CD）是一种天然来源且环境友好的环状多糖，其分子结构中包含锥形疏水腔，为MWCNTs的功能化提供了有前景的策略。具体来说，CM-β-CD能够通过疏水相互作用将疏水性污染物分子封装起来，形成稳定的主客体复合物，从而显著提高其水溶性[14]。由于这种独特的封装能力，CM-β-CD在材料表面功能化中得到了广泛应用[15]。金属有机框架（MOFs）是一类多孔晶体材料，与传统多孔材料（如活性炭和中孔硅胶）相比具有显著优势。由于其极大的比表面积、可调节的孔结构和多样的功能化策略，MOFs在吸附和分离、污染物去除、药物递送、化学传感和催化等多个领域展现出巨大潜力[[16], [17], [18]]。将MOFs与其他功能材料（如MWCNTs、二维纳米片和石墨烯）结合使用，可以显著扩展它们的应用潜力，同时克服单相MOFs的固有局限性，如选择性低和机械及化学稳定性不足。例如，Yang等人通过将MOF-5（Zn4O(bdc)3）与MWCNTs结合，制备了一种在水环境中具有更好稳定性的复合材料[19]。
本研究旨在提高多级磁性吸附剂对氨苄青霉素类抗生素的富集效率。为此，我们开发了一种新型的β-环糊精改性的磁性多壁碳纳米管，该吸附剂通过MIL-101(Cr)（Fe3O4@β-CD@MWCNTs@MIL-101(Cr）进行功能化处理，利用CM-β-CD、MWCNTs和MIL-101(Cr)的协同效应。这种吸附剂能够从复杂基质中有效提取目标分析物，从而开发出一种高灵敏度的检测方法来检测三种氨苄青霉素类抗生素。表征结果证实了磁性纳米复合材料的成功合成和结构完整性。通过吸附动力学和等温线模型系统研究了目标化合物在吸附剂上的吸附行为和机制。此外，所提出的方法表现出高选择性和改进的吸附性能，这归功于多组分的协同设计。最终，建立了一种高效且适用于蜂蜜样品中氨苄青霉素类抗生素检测的分析方法，并对其性能进行了全面评估。
