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本文系统研究了极性半结晶均聚物聚（ε-己内酯）（PCL）和聚氧化乙烯（PEO）的熔体记忆现象。通过结合差示扫描量热法（DSC）、小角X射线散射（SAXS）和流变学分析，作者揭示了链长、分子间相互作用和缠结在熔体记忆形成中的各自角色及其协同机制。研究表明，存在一个低于缠结分子量（Me）的临界链长，在此之上，即使没有缠结，仅靠极性基团（如酯基、醚基）间的强分子间相互作用也能引发熔体记忆；而当分子量超过Me后，缠结网络进一步强化了这种记忆效应。该工作提出了一个统一的“相互作用指数”定量框架，阐明了化学结构、结晶度与熔体流变约束如何共同决定熔体记忆的强度，并与无熔体记忆的线性聚乙烯（PE）对比，明确了极性相互作用是线性均聚物产生熔体记忆的必要条件。这些发现为从分子层面设计和调控聚合物的结晶行为与加工性能提供了关键见解。
引言
熔体记忆是许多半结晶聚合物中一种熟知的现象，指晶体熔化后，熔体中仍残留着先前的晶体或分子有序的“记忆”，这种残留的有序能降低后续冷却时的成核能垒，充当自成核点，从而加速结晶速率。尽管该现象已被讨论数十年，但其确切本质仍是聚合物结晶领域的核心问题。本文聚焦于两种极性半结晶均聚物模型——生物可降解聚酯聚（ε-己内酯）（PCL）和生物相容性聚醚聚氧化乙烯（PEO），通过自晶种（Self-Nucleation, SN）实验量化其熔体记忆，即熔体记忆区（Domain IIa）的宽度。这需要与由自播种（self-seeding）引起的更常见的自成核情况（Domain IIb）明确区分。已知对于均聚物，只有那些具有比范德华力更强的分子间相互作用的聚合物才会表现出熔体记忆，例如线性聚乙烯或聚丙烯就没有熔体记忆。这表明，在线性均聚物中，只有极性聚合物才会表现出显著的熔体记忆。近期研究表明，链长、分子间相互作用和熔体中的缠结约束是决定熔体记忆起源和强度的几个关键因素。然而，熔体记忆在极性均聚物中首次出现的临界链长仍未确定，且关于分子量如何影响不同极性聚合物间熔体记忆的直接比较也较为缺乏。
材料与方法
研究使用了覆盖从寡聚物到高度缠结聚合物范围的、分子量明确的PCL和PEO模型样品系列。PCL样品通过开环聚合合成，PEO样品为商品化的尺寸排阻色谱（SEC）校准标样。采用差示扫描量热法（DSC）进行标准扫描和自晶种研究，以绘制熔体记忆温度窗口。自晶种实验遵循既定协议，通过分析从自成核温度（Ts）冷却的扫描来确定自成核区（Domains）。利用小角X射线散射（SAXS）在室温下测量选定PCL样品的层状和 amorphous 层厚度。流变学测量用于通过稳态剪切粘度和平台模量分析，可靠地确定PCL和PEO的缠结分子量（Me）。为了直接捕捉内聚能密度（受分子间或链段间相互作用影响）的作用，研究引入了一个无量纲的相互作用指数，定义为汉森相互作用溶度参数与结晶度的乘积，除以剪切模量的平方根，从而能够比较相互作用主导和缠结强化的熔体记忆。
结果与讨论
1. 缠结分子量Me的测定
通过平台模量分析和零剪切粘度拟合两种互补方法，确定了PCL和PEO的Me。对于PCL，Me约为2500-2670 g/mol，临界分子量Mc约为5000-5340 g/mol。对于PEO，Me约为2700-2785 g/mol，Mc约为5400-5570 g/mol。这些结果与文献值一致，但得益于更大的样品集和更精确的测量。
2. 热学性能
DSC分析表明，PCL和PEO的熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc）均随分子量增加而升高，在分子量分别超过约7 kg/mol和10 kg/mol后达到饱和。结晶度（Xc）与分子量的关系呈钟形曲线，PCL在约2.4 kg/mol、PEO在约3.9 kg/mol处达到最大值。在极高和极低分子量区域，结晶度均下降。PEO的最大结晶度可超过80%，高于PCL的约60%，这与PEO是晶体可动型聚合物有关。
3. SAXS测量
SAXS揭示了PCL的层状结构。在链折叠阈值（约Mw= 1.26 kg/mol）以上，PCL的片晶厚度（lc）基本稳定在约6 nm，而 amorphous 层厚度（la）则从低分子量样品的约4 nm逐渐增加至高分子的约10 nm，表明多余的链长和缠结被容纳在片晶间的无定形区。PEO也表现出类似趋势，低分子量时形成伸直链晶体，高分子量时形成折叠链晶体，且la随分子量显著增加。
4. 自晶种研究确定熔体记忆
自晶种DSC实验成功区分了三个区域：各向同性熔融区（Domain I）、自成核区（Domain II）和自成核与退火区（Domain III）。其中，Domain II可进一步细分为仅由熔体记忆引起的Domain IIa和由自播种（残留晶体碎片）引起的Domain IIb。研究的关键发现是：
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临界链长：熔体记忆的出现存在一个临界链长，且该临界链长与链折叠的开始相关，而非缠结的形成。对于PCL，首个显示熔体记忆的样品Mw为1.26 kg/mol，此时链开始折叠（折叠链晶体FCC），但仍在Me以下。对于PEO，在Mw为1 kg/mol的伸直链晶体（ECC）样品中即已观察到熔体记忆。
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缠结的作用：在临界链长之上，熔体记忆的强度（Domain IIa的宽度）随分子量增加而增强。当分子量超过Mc（约2Me）进入充分缠结状态后，缠结网络通过增加熔体的拓扑复杂性，显著增强了熔体记忆。缠结的PEO和PCL样品显示出最宽的Domain IIa。
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PEO与PCL的差异：整体上，PEO表现出比PCL更强的熔体记忆（Domain IIa宽度更大）。例如，高度缠结的PEO样品Domain IIa宽度可达约20°C，而PCL约为9°C。
5. 相互作用指数的计算
为解释分子间相互作用和熔体流变学如何控制熔体记忆，研究提出了相互作用指数 = [(δp+ δh) · Xc] / G0.5。其中δp和δh为汉森极性和氢键溶度参数，Xc为结晶度，G为剪切模量。该指数在分子量上的变化趋势与结晶度类似，呈钟形。PEO的指数值在整个分子量范围内均高于PCL，这源于PEO醚键更强的极性相互作用。该指数在低分子量、高结晶度区域达到峰值，成功关联了低于Me时熔体记忆的出现——此时熔体记忆由分子间相互作用和高结晶度驱动。相比之下，线性聚乙烯（PE）的（δp+ δh）值很低，即使在高分子量下也仅显示极窄的Domain II（自播种），无真正熔体记忆，证明了极性相互作用是线性均聚物产生熔体记忆的必要条件。
结论
本研究通过结合流变学、SAXS和DSC自晶种分析，为理解极性半结晶均聚物中熔体记忆的分子起源建立了一个综合框架。研究明确了PCL和PEO的链折叠阈值及缠结分子量Me。核心结论是：在极性均聚物中，熔体记忆起源于链长和分子间相互作用的共同作用。低于Me时，熔体记忆的出现依赖于晶体中足够强的分子间相互作用（由相互作用指数量化），即使没有缠结也能发生，PCL需链折叠触发，而PEO在伸直链晶体中即可实现。高于Me时，除了分子间相互作用，缠结网络通过阻碍熔体达到各向同性状态，进一步稳定和增强了熔体记忆。通过与无熔体记忆的线性聚乙烯对比，研究最终确立了分子间相互作用是线性均聚物产生熔体记忆的不可或缺的条件，而缠结则在相互作用存在的前提下，起到强化作用。这些发现将分子量、形态和分子间相互作用与熔体记忆联系起来，为通过链长和化学结构理性调控半结晶聚合物的熔体记忆和结晶行为提供了普适性原理。
