富含槲皮素和没食子酸的ZIF-8纳米复合材料：封装与负载效率、性能、抗氧化及抗菌活性的比较研究

时间：2026年3月10日

来源：Microporous and Mesoporous Materials

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本研究通过甲醇合成法及后合成浸渍法制备了负载槲皮素（QC）和没食子酸（GA）的ZIF-8纳米复合材料，并利用FTIR、XRD等表征其结构。结果表明QC@ZIF-8的抗氧化活性显著高于GA@ZIF-8和ZIF-8，而GA@ZIF-8负载效率更高。该材料为多功能食品包装添加剂提供了理论依据。

阿比谢克·比什特（Abhishek Bisht）| 戈库尔普拉萨恩特·穆鲁甘（Gokulprasanth Murugan）| 希夫拉吉·哈里拉姆·尼莱（Shivraj Hariram Nile）| 张斌（Bin Zhang）| 索塔瓦特·本贾库尔（Soottawat Benjakul）

泰国宋卡府哈泰（Hat Yai），宋卡90110，宋卡王子大学（Prince of Songkla University）农业产业学院（Faculty of Agro-Industry）国际海鲜科学与创新卓越中心（International Center of Excellence in Seafood Science and Innovation，简称ICE-SSI）

摘要

本研究旨在开发并比较评估负载多酚的沸石咪唑框架-8（ZIF-8）纳米复合材料作为多功能抗氧化剂和抗菌系统的潜力，以应用于食品领域。ZIF-8纳米颗粒通过甲醇法合成，随后分别使用后合成浸渍法加载槲皮素（QC）和没食子酸（GA），得到QC@ZIF-8和GA@ZIF-8。通过FTIR、XRD、SEM、TEM、TGA、SEM-EDX、BET和紫外-可见光谱对制备的材料进行了表征，并系统评估了它们的抗氧化、抗菌和抗真菌活性。合成的ZIF-8颗粒尺寸小于200纳米。成功将QC和GA嵌入ZIF-8框架中，未对其晶体结构造成显著破坏，其结晶度从ZIF-8的91.49%降低到QC@ZIF-8的85.56%和GA@ZIF-8的81.18%。ZIF-8表现出最高的氮吸附能力，相应的BET表面积为1798 m²/g，孔体积为0.963 cm³/g。QC@ZIF-8保持相对较高的表面积（1167 m²/g）和孔体积（0.683 cm³/g），而GA@ZIF-8的表面积和孔体积显著降低至913 m²/g和0.436 cm³/g，表明孔隙限制作用更强。QC@ZIF-8的包封效率（EE%）为48.11 ± 0.44%，GA@ZIF-8为49.14 ± 1.62%，相应的负载效率（LE%）分别为48.85 ± 0.44%和40.65 ± 1.34%。与GA@ZIF-8和ZIF-8相比，QC@ZIF-8显示出显著的增强抗氧化活性，ABTS-RSA值为3010.89 μmol TE/g，FRAP值为1014.00 μmol TE/g。总体而言，QC@ZIF-8的优异生物活性表明其作为活性食品包装和食品保鲜系统的有效多功能填料或防腐剂的潜力。

引言

近年来，食品安全和质量仍是全球性挑战，与加工和储存过程中的微生物污染、脂质氧化和化学降解有关[1]。通常，由于卫生条件差，食品会因多种腐败微生物而变质，可能导致与疫情相关的病原微生物污染。因此，使用防腐剂至关重要。传统的合成抗氧化剂如丁基化羟基甲苯（BHT）、丁基化羟基茴香醚（BHA）和丙基没食子酸虽然有效，但常常引发健康和环境问题。因此，人们一直在寻找更安全、更可持续的替代品[2]。一些商业抗菌剂也被广泛用于延长食品保质期[3]。最近，纳米技术已成为提高天然生物活性物质稳定性和功能性的有效方法[4],[5]。由于纳米材料体积小且对多种微生物具有高效抑制作用，其应用有助于提升食品保鲜效果并减少食品浪费[6]。通常，源自天然来源的纳米填料因其固有的生物活性而被有效利用；然而，来源和可用性的差异限制了其广泛应用[7],[8]。因此，基于沸石咪唑框架（ZIF）的纳米材料因丰富的功能性和可调性质而受到越来越多的关注[9]。

ZIF属于金属有机框架（MOFs）的一个独特类别，是一种非常灵活的材料，结合了沸石的结构坚固性和MOFs的可调化学性质[10]。ZIF由二价金属离子通过咪唑连接剂桥接而成，具有均匀的微孔结构，表现出卓越的化学和热稳定性以及极高的比表面积[11]。ZIF-8主要由锌离子和2-甲基咪唑连接剂组成，由于其生物相容性、易于合成以及在食品和生物医学应用中封装和增强生物活性的能力而受到关注[11],[12]。其多孔结构能够以可控方式封装、保护并释放活性分子，同时防止光、温度或氧化引起的降解[1]。与其他基于MOF的载体（如UiO-66和MIL-101）相比，ZIF-8具有多个优势，包括pH响应性降解、相对温和的合成条件以及与酚类化合物的良好相互作用。基于锆的MOFs（如UiO-66）以其高化学稳定性著称，但在酸性环境中释放客体分子的能力可能受限[13]。相比之下，ZIF-8在弱酸性条件下会部分失稳，这有助于封装分子的扩散。传统的聚合物纳米颗粒和脂质体载体可能具有较低的负载效率和较低的结构刚性[13]。最新研究表明，ZIF-8表现出出色的抗氧化和抗菌活性，并具有更好的稳定性[14]。将ZIF-8与生物活性化合物结合可以大大提高其效果[12]。例如，槲皮素和没食子酸因其优异的抗氧化和抗菌特性而被用于食品保鲜[1],[15]，可以将其嵌入ZIF-8中作为新型添加剂。

QC和GA都是优秀的抗氧化剂和抗菌剂；然而，由于水溶性有限、稳定性低以及在加工条件下的快速分解，它们的直接使用受到限制[16]。将这些多酚固定在ZIF-8框架内不仅增强了它们的释放和稳定性，还通过框架与生物活性分子之间的相互作用产生了协同效应[12],[15]。每种多酚的化学结构与ZIF-8的相互作用不同，从而影响其功能表现[17],[18],[19]。槲皮素是一种含有多个羟基和羰基的黄酮类化合物，能够与锌离子（Zn²⁺）强烈结合，并与咪唑连接剂形成氢键（OH⁻），从而增强抗菌和抗氧化活性[14]。相比之下，没食子酸作为较小的酚类化合物，可能表现出不同的结合行为和氧化还原潜力，这可能改变其释放特性和生物活性[20]。

尽管已有许多关于负载多酚的ZIF-8系统作为抗氧化剂或抗菌载体的研究，但这些研究大多集中在单一多酚或单一功能性质上，没有直接比较同一ZIF-8框架内不同结构的多酚。例如，将茶多酚封装在ZIF-8中制成的pH响应电纺膜对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抑制率超过99%，并具有高效的自由基清除能力，可用于食品保鲜[21]。将白藜芦醇与纤维素酶共同封装在ZIF-8纳米载体（ZIF-8@CL&Resv）中，显示出改进的pH响应释放和增强的抗菌及抗氧化活性[22]。此外，结合黄酮类化合物纳aringin的Bio-MOF/ZIF-8杂交材料以及负载迷迭香精油的ZIF-8在智能包装膜中表现出协同的抗菌和抗氧化效果[23]。

然而，在相同的合成和表征条件下，对黄酮类多酚（QC）和简单酚类酸（GA）在ZIF-8中的系统比较仍然有限[12],[14],[15],[24]。因此，本研究的目的是合成并比较评估ZIF-8、负载槲皮素的ZIF-8（QC@ZIF-8）和负载没食子酸的ZIF-8（GA@ZIF-8），并分析它们的物理化学特性（结晶度、表面积和孔结构）与其抗氧化、抗菌和抗真菌活性之间的关系。本工作的创新之处在于发现了结构-功能关系、释放特性和生物活性，为选择用于食品保鲜和活性包装的多酚提供了有用的指导。

样本、化学品、测试的微生物和细胞系

本研究中使用的化学品均为分析级。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）购自印度马哈拉施特拉邦孟买（Loba Chemie），纯度为98%。2-甲基咪唑购自英国科舍姆（Glentham Life Sciences），纯度≥97%。甲醇购自泰国曼谷（RCI Labscan），纯度为99.9%。没食子酸（GA）和槲皮素（QC，3,3′,4′,5,7-五羟基黄酮）购自西安聚龙生物科技有限公司（Xi’an Julong Bio-Tech Co. Ltd.，西安）。

外观及SEM和TEM图像

ZIF-8、QC@ZIF-8和GA@ZIF-8的外观颜色不同，如图1所示。ZIF-8因高结晶度且不含多酚而呈白色。加入槲皮素后材料变为黄色，而加入没食子酸后呈现浅棕色。颜色变化主要源于所封装的多酚的性质。

结论

成功合成了负载天然多酚（QC和GA）的多功能ZIF-8纳米材料，作为潜在的抗菌剂和抗氧化剂。ZIF-8、GA@ZIF-8和QC@ZIF-8的颗粒尺寸均小于200纳米。QC和GA的加入降低了ZIF-8的结晶度，BET表面积和孔体积也随之减小。GA@ZIF-8的包封和负载效率高于QC@ZIF-8。总体而言，这些材料表现出良好的...

CRediT作者贡献声明

索塔瓦特·本贾库尔（Soottawat Benjakul）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。张斌（Bin Zhang）：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。希夫拉吉·哈里拉姆·尼莱（Shivraj Hariram Nile）：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。戈库尔普拉萨恩特·穆鲁甘（Gokulprasanth Murugan）：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。阿比谢克·比什特（Abhishek Bisht）：撰写初稿、验证、软件使用、数据分析。