利用单斜结构的磁黄铁矿（Fe0.95S1.05）作为电子供体的生物脱氮反应：磁场强度的关键影响

反硝化效率提升源于单斜镜铁矿（Fe0.95S1.05）的高磁化强度（12 emu/g），其多孔蜂窝结构与高比表面积协同促进电子传递动力学，在500 mg/L、200 nm、pH7.0、35℃条件下45分钟实现98.1% NO3−-N去除，效率远超未改性黄铁矿。

李月|唐玉超|邵雷|王坤|黄先怀|吴长年|薛丽萍|谢发志

安徽省环境污染控制与资源再利用重点实验室，安徽建筑大学，合肥，230601，中国

摘要

本研究证明，热激活黄铁矿的高脱氮活性与其形成的单斜晶系磁黄铁矿（Fe_0.95S_1.05）及其优异的磁性能密切相关。天然黄铁矿（FeS₂）经过热激活处理后转化为单斜晶系磁黄铁矿，其磁化强度最高（12 emu/g）。这种高磁化强度被认为是通过促进自旋极化来增强电子转移动力学的关键机制，这一假设得到了本研究观察到的显著性能相关性的支持，从而加速了自养脱氮过程。在最佳条件下（剂量500 mg/L，粒径200 nm，pH 7.0，温度35°C），单斜晶系磁黄铁矿在45分钟内实现了98.1%的NO₃⁻去除率（速率为24.2 mg/(L·h)），远优于未经改性的黄铁矿（4.5小时内仅去除42.8%）。材料表征证实了多孔蜂窝结构、表面积增加与磁性单斜相之间的相关性。本研究表明，磁化强度是设计用于高效废水脱氮的矿物基电子供体的一个关键因素，但这一因素此前被忽视了。

引言

在市政污水处理中，去除氮是防止水体富营养化和减轻污泥消化池中氨毒性的关键[1]、[2]。传统的生物脱氮工艺通常可以实现约60–75%的总氮（TN）去除率，例如厌氧-缺氧-好氧（A²/O）[3]、氧化沟[4]和序批反应器（SBR）[5]等[6]。然而，市政污水处理厂的出水仍含有10–15 mg/L的总氮，其中大部分以硝酸盐（NO₃⁻）或亚硝酸盐（NO₂⁻）的形式存在[7]。为了进一步降低出水中的总氮浓度，需要添加额外的电子供体，尤其是有机物（如甲醇[8]、乙酸盐[9]、葡萄糖[10]）[11]、[12]。这给市政污水处理带来了挑战，包括运营成本增加和温室气体排放增加[13]、[14]。因此，开发成本效益高的新型电子供体以用于脱氮是一项亟待解决的技术难题[15]。

在先前的研究中，使用硫化铁矿物进行自养脱氮已被认为是一种环保且资源高效的技术，能够同时去除氮和磷，而无需外部碳源或脱磷剂[16]、[17]。黄铁矿作为地球上最丰富的硫化铁矿物，提供了Fe²⁺/S²⁻作为电子供体[18]、[19]、[20]，并且已被证明是去除NO₃⁻的有效替代品[21]、[22]。李等人[23]使用天然黄铁矿实现了91.1%的PO₄³⁻去除率，并将总氮浓度从21.1 mg/L降低到1.9 mg/L，但由于其比表面积（SSA约为0.02 m²/g）较低且颗粒较粗（50–80 μm），需要24小时的水力停留时间（HRT）[24]、[25]。李等人[26]通过烧结黄铁矿使其晶体结构中的硫挥发，生成Fe_1-xS。在连续流反应器中，反应器启动时的NO₃⁻浓度为40.2 mg/L，运行10天后降至1.2 mg/L。Percak等人[27]在中性环境中使用好氧微生物氧化黄铁矿，形成了30–50 nm厚的非晶态Fe(III)氧化物层，NO₃⁻浓度从初始的105 mg/L降至添加后的12天内降至6.3 mg/L。尽管热处理和酸处理提高了反应活性，但反应速率仍然不令人满意[28]、[29]。

这些研究表明，尽管黄铁矿是一种廉价的潜在电子供体，但其缓慢的溶解动力学和固有的反应惰性严重限制了其实际应用效率。因此，如何通过材料设计和性能调控从根本上突破黄铁矿基电子供体的活性瓶颈，是推动该技术走向实际应用的关键。本研究旨在通过创新的材料合成方法解决这一核心问题。

近年来，为了克服天然黄铁矿溶解速率慢的限制，研究在几个关键方向上取得了进展：首先，通过工艺优化（如施加电化学刺激[30]）来增强反应过程。其次，认识到材料内在性质的关键重要性——例如，最近的研究表明，暴露特定的晶体平面（如{210}平面）可以显著提高黄铁矿的脱氮活性[31]。这一点特别值得注意，因为与导电但非供体的矿物（如磁铁矿）或稀有的磁性硫化物（如格雷格石）不同，单斜晶系磁黄铁矿是一种可以直接应用磁性优化来提高其固有电子供体能力的易得材料。

在这里，我们结合了热激活和二甲基亚砜（DMSO）辅助的化学改性，以调整磁黄铁矿的电子导电性、孔隙率和磁化强度。本研究通过DMSO辅助合成制备了热化学激活的单斜晶系磁黄铁矿，并研究了其增强脱氮的效果，假设激活黄铁矿的高活性是由于形成了强磁性的单斜晶系磁黄铁矿，从而增强了电子转移，降低了成本，并优化了总氮的去除。

单斜晶系磁黄铁矿的制备

天然纳米黄铁矿粉末的合成：将天然黄铁矿块通过球磨机进行机械激活。具体来说，将黄铁矿碎片与直径为1、5和10毫米的锆珠按3:1的珠子与黄铁矿体积比混合，然后加入去离子水。混合物在300 rpm下研磨12小时以实现粒径减小。所得浆液转移到烧杯中并让其自然沉淀。

热激活过程中的相变和结构演变

为了研究脱氮性能提升的原因，我们首先研究了相变和结构演变。图1展示了原始材料和激活材料的XRD图谱。天然黄铁矿仅显示出纯FeS₂的衍射峰（PDF#71–2219），证实了其高纯度。热处理引发了明显的相变。在500°C时未检测到新的相，而在600°C激活后出现了一个新的峰

结论

本研究成功证明了通过DMSO辅助的热化学激活合成的Fe_0.95S_1.05是一种优异的自养脱氮电子供体。其优越性归因于高比表面积的蜂窝结构与强磁化强度（12 emu/g）的协同作用。我们确定磁化强度是控制反应性的关键内在性质，因为它可能通过增强电子自旋来提高反应活性。

CRediT作者贡献声明

李月：撰写——原始草稿，可视化，验证，软件，方法学，研究，形式分析，概念化。唐玉超：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，研究，资金获取，概念化。邵雷：可视化，验证，研究。王坤：可视化，验证，研究。黄先怀：可视化，验证，研究。吴长年：可视化，验证，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了安徽省自然科学基金（2208085US20）、安徽省高校协同创新计划（GXXT-2023–046）、国家自然科学基金（NSFC）（52370001）、安徽省教育厅创新团队（2022AH010019）、科技创新平台下的重点科技项目（202305a12020039）、安徽省高校自然科学基金（2024AH050229）的支持。