鉴于有机磷污染、富营养化和磷资源限制这三重压力，实现有机膦酸的有效降解和过量磷酸盐的同时去除具有重要意义。本文合成了负载铁（Fe）和铈（Ce）的双功能生物炭Enteromorpha prolifera-基生物炭（Fe1Cex@BC），并利用其激活过氧化氢（H2O2）来降解废水中的草甘膦并原位回收磷。Fe1Ce3@BC能够快速激活H2O2，在120分钟内有效降解20 mg/L的有机磷。机理研究表明，铈的掺杂使主要活性氧物种从•OH/O2•-转变为1O2/O2•-，显著提高了降解的选择性和效率。这种转变归因于Fe和Ce之间的协同作用，促进了电子转移并促进了H2O2的活化。此外，磷酸盐的去除是通过形成Ce-O-P内层复合物实现的，而铁的引入进一步增强了Ce位点的吸附能力。Fe1Ce3@BC/H2O2系统在连续流微反应器中表现出优异的稳定性和实际应用可行性，总磷去除效率在720分钟内保持在100%。这项工作提供了一个强大的双功能平台，用于完全修复含磷废水，有效结合了污染物销毁和资源回收。
磷（P）是植物生长和农业生产的重要营养素，但由于全球需求的迅速增加和自然资源的有限性，它正逐渐成为一种稀缺资源[1]。近年来，人们越来越关注磷资源的回收利用，特别是将富含磷的废水作为宝贵的磷营养来源[2]。值得注意的是，有机磷农药中的磷资源常常被忽视，其中草甘膦（GLY）是一种广泛使用的有机磷农药[3]。草甘膦的持久性会通过诱导微生物抗性危害水生生态系统，而未经控制的磷酸盐释放会导致富营养化和浪费可回收的磷资源[4],[5]。因此，迫切需要一种能够同时矿化有机磷污染物并封存释放出的磷酸盐的方法。
传统的草甘膦处理方法，如吸附、生物降解、化学氧化和膜过滤，通常存在矿化不完全、反应动力学慢或运行成本高等局限性[6]。高级氧化过程（AOP）被认为是一种有前景的替代技术，因为它可以在原位生成高反应性和低选择性的活性氧物种（ROS）[7]。ROS可以快速与多种有机污染物反应，从而将其完全矿化为无毒的小分子物质，最终生成CO2和H2O[8]。作为一种高效的高级氧化过程，芬顿反应（Fenton reaction）因其成本效益、适应性和广泛应用性而被证明是消除水环境中有机污染物的有效方法[9]。然而，传统的均相芬顿过程仍存在一些缺点，如Fe(III)/Fe(II)还原速率低、金属离子渗出以及严格的pH范围要求（2.0至3.5）[10]。引入双催化位点已被证明可以有效提高Fe(III)/Fe(II)的还原速率，同时减轻单金属的自聚集[11]。因此，构建双金属催化剂并将其负载在低成本基底上成为一种可行的策略，有望提高传统铁基催化剂在草甘膦污染水处理中的效率。
然而，即使经过改性的芬顿/类芬顿方法也能有效降解草甘膦，但草甘膦的完全矿化不可避免地会释放无机磷酸盐（IP）。虽然这解决了有机毒性的问题，但排放的IP会带来新的富营养化威胁，并造成有限的磷资源的损失[12]。已经采用了多种处理技术来有效去除磷[13]。在这些方法中，吸附通常被认为是一种具有高效率、低成本、广泛应用性和易于操作的分离方法[14]。先前的研究证明了稀土元素，尤其是铈（Ce）在磷吸附方面的卓越选择性[15]。基于Ce的吸附剂通过配体交换和表面沉淀作用吸附磷酸盐[16]。在Ce的两种主要价态中，Ce(III)的磷酸盐吸附性能优于Ce(IV)，这归因于两种价态之间的配位数差异[17]。因此，可以通过有针对性的方式调节吸附剂中铈的价态来提高其磷酸盐吸附能力。金属掺杂被认为是调节CeO2电子结构的有效方法，以获得更多的Ce(III)。特别是铁离子被认为是最有希望的候选者，因为它们可以容易地取代Ce(IV)或进入CeO2晶格的间隙[18]。同时，由于Ce和Fe之间的标准氧化还原电位差异，Ce可以增强Fe(III)/Fe(II)的价态循环和电子转移过程，从而提高催化剂的连续活化能力。尽管NiFe层状双氢氧化物（LDHs）等双金属系统在有机污染物降解和磷酸盐吸附方面表现出双重功能，但其催化和吸附位点通常是空间分离的，限制了界面协同作用[19]。相比之下，本文报道的Fe1Ce3@BC系统在一个相结构中整合了类似芬顿的催化（由Fe介导）和磷酸盐封存（由Ce主导）功能。这种紧密的Fe-Ce耦合不仅实现了草甘膦的同步矿化和磷酸盐的固定，还将主要活性氧物种从羟基自由基（•OH）转变为单线态氧（1O2），这一点通过探针实验和密度泛函理论（DFT）计算得到了证实。这种ROS路径工程显著提高了pH适应性，并减少了清除干扰，这是传统•OH主导系统的关键优势。
然而，双金属掺杂过程中存在纳米颗粒和原子聚集等障碍[20]。筛选高稳定性和分散性的基质（如金属氧化物、MOFs、碳材料和纳米材料）对于固定和抑制活性金属物种的聚集至关重要[21],[22]。生物炭由于其高比表面积、优异的导电性和丰富的官能团以及通过控制热解温度形成的良好石墨化框架，在类似芬顿的催化过程中具有广泛的应用潜力[23],[24]。Enteromorpha prolifera（EP）是一种季节性海洋污染物，具有丰富的毛细结构，能够吸收水分，并因其含氮和含氧官能团而能够分散和固定金属离子[25]。使用EP作为生物质模板不仅可以减少双金属离子的聚集和渗出，还有助于固体废物的高价值利用。
基于以上内容，本研究旨在：(i) 开发一种单一材料平台（Fe1Cex@BC），能够通过H2O2活化同时降解有机膦酸（如草甘膦）并吸附产生的无机磷酸盐；(ii) 探索Fe1Cex@BC/H2O2系统中草甘膦的降解机制和磷酸盐的吸附机制；(iii) 检讨Fe1Cex@BC/H2O2系统在水处理中的潜在应用。
材料
EP取自青岛海岸，用自来水清洗后通过100目筛子研磨。其他材料和试剂的详细信息列在文本S1中。实际水体（自来水和Licun河）分别采集于山东省青岛市。Licun河的表层水样本采集地点的地理坐标为北纬36°09′15.2″，东经120°27’38.6″。
Fe1Ce掺杂生物炭的合成与表征
如图1a所示，Fe1Cex@BC通过两步法合成。
Fe1Cex@BC的表征
Fe1Ce3@BC的完整合成过程如图1a所示。不同材料的表面形貌通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像观察。Fe@BC的HRTEM图像（图1b）清楚地显示Fe物种主要以(220)面的晶格形式存在（d = 0.25 nm）。同样，Ce@BC的HRTEM图像（图1c）明确表明Ce物种主要以CeO2的(111)面晶格边缘形式存在（d = 0.31 nm）。
结论
本研究通过使用Enteromorpha prolifera作为生物质模板，采用Fe-Ce共掺杂策略成功合成了双功能Fe1Cex@BC。在Fe/Ce摩尔比为1:3时，Fe1Ce3@BC能够有效激活H2O2来氧化有机磷，同时吸附IP。铈的引入改变了Fe基芬顿系统中主要的活性氧物种，从•OH和O2•-转变为1O2，这是由电子转移方向的逆转驱动的。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。
致谢
本工作得到了山东省自然科学基金（编号：ZR2023QE211）、国家自然科学基金（编号：52272222、52300207、52204423）和山东省泰山学者基金（编号：tstp20250729）的支持。作者还感谢Scientific Compass网站（www.shiyanjia.com）的Fan Li提供的DFT计算帮助。
