热解-生物电化学协同强化污水污泥厌氧消化：机制探索与性能优化策略

本文研究了热解预处理（THP）结合生物电化学辅助厌氧消化（BEAD）技术处理污水污泥的协同效应。通过调控THP温度（120°C、150°C）和可溶性有机负荷率（sOLR），作者系统分析了系统在不同操作区的甲烷产率、反应动力学和能量回收表现，为实现高负荷、高效率的城市污泥处理和能源回收提供了定量指导和运行框架。

引言

随着城市化进程加速和都市人口密度增加，城市污水处理系统需要在有限的空间内处理更高的负荷，导致市政污水污泥产量显著上升，对城市废物管理构成重大挑战。厌氧消化（AD）被广泛用于污泥处理，因其能够稳定有机物并回收甲烷能源。然而，传统厌氧消化受限于污泥固体的顽固性质，导致水解缓慢，需要较长的水力停留时间（HRT）和较大的反应器容积。此外，较低的有机负荷率（OLR）和迟缓的甲烷生产常常限制了厌氧消化池的经济可行性。

总体AD动力学被广泛认为是受复杂颗粒有机物水解限制的。为解决此限制，已研究了包括热、机械和化学方法在内的多种预处理技术。这些策略旨在用快速的物理化学溶解替代缓慢的生物水解，从而实现更高的OLR和更短的HRT运行。其中，热解预处理（THP）被认为是一种有效的热化学预处理方法，可以整合到现有基础设施中，只需最小改动。在水热条件下，污泥絮体和胞外聚合物物质（EPS）的破坏促进了大分子解聚为可溶性中间体。因此，THP显著增加了可溶性化学需氧量（sCOD）并增强了生物降解性，大大缩短了AD处理时间。

使用THP预处理有机固体存在一个重要的权衡。虽然更高的THP温度增强了原料溶解，但过度严重的水热条件可能导致二次反应，如缩合、芳构化和形成顽固或抑制性化合物，从而降低生物甲烷产量。因此，THP-AD系统的性能不能仅基于sCOD增加来评估，而必须根据水热严重程度如何在生物可利用的液相底物和热稳定的固相残渣之间重新分配碳来解释。

生物电化学厌氧消化（BEAD）正在成为一种有前景的方法，用于管理THP产生的高浓度可溶性中间体。通过促进电活性细菌、电极和产甲烷菌之间的直接种间电子转移（DIET），BEAD加速了挥发性脂肪酸（VFA）的转化，并在高OLR下以及处理含有能够抑制产甲烷活性的化合物的有机废物时提高了过程稳定性。在此背景下，THP和BEAD形成了一对互补的技术：THP将污泥转化为易于获取的底物，而BEAD则在短HRT操作下增强了反应器将这些底物转化为甲烷的动力学能力。

材料与方法

污泥来源与制备

废活性污泥取自台湾高雄的楠梓污水处理厂的浓缩池。该单元代表进入厌氧消化前的最后储存阶段；因此，收集的污泥被认为是实际用于全规模厌氧消化器的原料代表。采样后，每批污泥被充分混合以确保均一性，并消除储存期间因颗粒沉降引起的相分层。均质化的污泥随后被送入水热预处理系统。从每批中抽取500毫升子样品进行物理化学表征。所有样品在分析和实验使用前储存在4°C，以尽量减少生物活性和组成变化。

除了总固体含量约为3%的原污泥外，还制备了浓缩污泥原料，以模拟常被用作市政厌氧消化器原料的重力浓缩污泥。这是通过过滤部分去除原污泥液相，然后将保留的固体与受控体积的滤液重新组合以获得总固体含量约为4.5%来实现的。此过程增加了总有机物浓度，同时保持了原始污泥化合物。

热解预处理

水热预处理在间歇操作的高压THP反应器中进行，总容积为12升，最高操作温度和压力分别为400°C和250 kg cm^-2。每次实验运行，将8升污泥装入反应器。反应器被加压和加热，直到达到目标温度和20 kg cm^-2的压力。一旦两个条件都达到，反应维持15分钟以确保充分的水热转化。预处理完成后，使反应器冷却至室温。

处理后的污泥使用孔径为0.02毫米的网状过滤器进行固液分离，以去除大颗粒。所得液相部分，含有细悬浮固体和可溶性有机物，直接用作BEAD反应器运行的原料（进水）。抽取子样品进行物理化学分析，剩余的THP液在BEAD测试前储存在4°C。热解预处理测试的操作温度及相应的处理液（工艺水）的sCOD浓度总结于表1，用于选择BEAD反应器运行的THP条件。

BEAD反应器设计与操作

生物电化学厌氧消化（BEAD）反应器设计基于上流式厌氧污泥床（UASB）反应器的概念。因此，BEAD反应器由内径为200毫米的垂直PVC柱和沿反应器高度的五个取样口组成。反应器中安装了两对电极（两个阳极和两个阴极）。电极由导电生物环构成，生物环由聚丙烯与15 wt%炭黑（CB）共混而成，形成用于生物膜附着和电荷转移的流通式三维导电基质。使用不导电PVC网状隔板实现阳极和阴极之间的电隔离。连接到每个电极室中间的碳毡条的钛丝用作集电器，以确保电流在电极床上的均匀分布。电极连接到电源并运行周期性极性反转。

电极区的总体积约为12升，并定义为所有性能计算的有效反应器体积（L_R），包括OLR和体积甲烷产量。反应器中的总液体体积约为17升，顶部空间约为3升。外部再循环回路以5.7 L h^-1运行，对应于大约17 cm h^-1的上升流速，以提供水力混合并增强电极区内的传质。反应器的示意图如图1所示。BEAD反应器连续进料经水热预处理后的污泥液相部分。反应器配备了温度和pH控制系统。温度维持在30°C，除非另有规定。使用由安装在再循环回路中的pH探头、控制器和蠕动泵组成的自动pH控制系统。使用0.5 M NaOH溶液将反应器pH维持在6.9-7.2范围内。

在启动期间，反应器在长HRT（24天）下运行，以发展稳定的厌氧电活性微生物群落。一旦观察到稳定性能（如稳定的pH、沼气产量和甲烷浓度所示），HRT逐渐降低，以评估反应器在逐步增加的有机负荷下的性能。目标HRT值依次设置为24、12、6、3、2.5、2和1.5天。由于微小的流量变化和pH控制，实际HRT值与设定点略有偏差。操作阶段通过逐步减少HRT按时间顺序进行。表2中HRT值的顺序反映了实际的实验时间线。在每个阶段减少HRT，相应增加进水流量。由于THP液的COD浓度随预处理温度和浓缩而变化，所得OLR由HRT和进水COD共同决定。详细的操作条件总结于表2，其中用于OLR计算的可溶性COD值表示为sOLR。

在整个操作过程中，进水流量、pH、温度、沼气生产率、甲烷浓度和电化学参数以4小时间隔连续监测和记录。每种操作条件在数据用于性能评估前维持7天。

分析方法和计算

液体样品的化学需氧量（COD）测定根据USEPA410.4进行。对于总COD（tCOD）浓度测量，样品在适当稀释后进行分析。对于sCOD，样品在分析前通过0.22 µm注射器过滤器过滤。将大约2 mL样品加入高量程COD消化瓶（HACH），并使用COD反应器在150°C下消化2小时。消化后，使用分光光度COD分析仪测量COD。所有分析均进行重复，并报告平均值。

原污泥和水热处理固体的高位热值（HHV）使用弹式量热计测定。单位体积比甲烷产率（SMY）表示为每升进料到反应器的水热预处理液中产生的CH₄升数：SMY = F_CH4/ F_THP，其中F_CH4是甲烷生产率（L d^-1），F_THP是水热预处理原料流量（L d^-1）。基于COD消耗归一化的COD甲烷产率（Y_CH4）计算为Y_CH4= F_CH4/ [F_THP(sCOD_in- sCOD_out)]，其中sCOD_in和sCOD_out是进水和出水的sCOD浓度（g L^-1）。

结果与讨论

通过逐步HRT提升控制反应器负荷

水热预处理温度对原料的sCOD浓度有显著影响。如表1总结，在所研究的范围（120-210°C）内，sCOD随预处理温度升高而逐渐增加，在测试条件下显示出近似线性的sCOD增加。这种温度依赖的sCOD增加定义了进入BEAD反应器的进水流的COD浓度。

虽然有机固体溶解程度随THP温度升高而增加，但抑制产甲烷菌群的可溶性化合物（主要是美拉德反应产物，如吡嗪和吡啶）的量预计也会增加。此外，木质素和腐殖质化合物的分解导致苯酚形成。污泥加热到目标THP温度的能量消耗也随THP温度设定点成比例增加。之前的几项研究使用了150至210°C的水热预处理温度，其中一项研究建议最佳温度为199°C。然而，这些研究没有考虑THP反应器运行的能量需求。因此，在本研究中，选择了两个明显不同的THP温度120°C和150°C，分别代表温和的THP处理（可最大程度减少抑制性可溶性产物的产生并降低能耗）和更严重的处理。

对于每个选定的THP温度，BEAD反应器在几个OLR下运行，这些OLR通过逐步减少HRT获得，旨在研究反应器在逐步增加的有机负荷下的性能和稳定性。以下讨论中的操作条件对应于实验的时间顺序。由于进水COD浓度由水热预处理温度和污泥浓度控制，所得sOLR由进水sCOD浓度和HRT共同控制。图2说明了在120°C和150°C预处理温度下获得的原料的HRT与sOLR之间的关系，这些原料随后用于BEAD反应器运行。

对于120°C预处理，将HRT从26.8天减少到2.01天导致sOLR从0.30增加到4.42 g (L_Rd)^-1。150°C预处理产生了更高的进水sCOD浓度，导致在可比的HRT条件下更高的sOLR范围。具体而言，sOLR在HRT为3.05天时从3.85 g (L_Rd)^-1增加到在HRT为1.53天时的7.54 g (L_Rd)^-1。当浓缩污泥进行150°C预处理时，在HRT为2.5天时实现了更高的7.75 g (L_Rd)^-1的sOLR。

这些结果表明，HRT是调节反应器负荷的主要操作控制参数，而水热预处理严重程度（温度）控制了进水COD浓度。因此，两种预处理温度建立了不同的负荷区：120°C系列对应于中低sOLR范围（0.30-4.42 g (L_Rd)^-1），而150°C系列使得在更短的HRT条件下实现显著更高的sOLR条件（3.85-7.75 g (L_Rd)^-1）成为可能。图2中最长的HRT（26.8天）对应于反应器启动和微生物适应阶段，因此在随后的稳态性能分析中排除。

在增加sOLR下120°C水热预处理污泥的性能

BEAD反应器在120°C预处理污泥下进料的甲烷生产性能作为sOLR的函数如图3所示。随着HRT从12.0天逐步减少到2.0天，sOLR从0.57增加到4.42 g (L_Rd)^-1，体积甲烷生产率从0.18增加到0.67 L_CH4(L_Rd)^-1。这表明反应器能够通过将更多的有机材料转化为甲烷来适应更高的底物负荷，与水热预处理增强的底物供应一致。

在sOLR为4.5 g (L_Rd)^-1时，实现了0.8 L (L_Rd)^-1的体积甲烷生产率。然而，比甲烷产率（SMY）表现出不同的趋势，随着sOLR增加而下降。具体而言，SMY从0.32 L_CH4/L_feed（sOLR = 0.57 g (L_Rd)^-1）下降到0.18 L_CH4/L_feed（sOLR = 4.42 g (L_Rd)^-1），表明在较高负荷下每单位进料的甲烷产率降低。这种下降可归因于在较高的sOLR下，反应器内水解步骤（复杂有机物分解为可溶性底物）变得限制，导致未转化的可溶性中间体积累。这种操作制度被归类为水解限制区，其中增加sOLR增加了甲烷生产，但降低了转化效率。

在增加sOLR下150°C水热预处理污泥的性能

与120°C预处理相比，使用150°C预处理污泥导致了明显不同的性能曲线，如图4所示。当sOLR从3.85增加到7.75 g (L_Rd)^-1时，体积甲烷生产率从0.81线性增加到1.46 L_CH4(L_Rd)^-1，表明甲烷生产与有机负荷直接成比例。重要的是，比甲烷产率（SMY）在整个测试的sOLR范围内保持相对稳定，在0.21-0.19 L_CH4/L_feed之间变化。这种性能特征表明系统从水解限制区转变为动力学增强区。更高的THP严重程度（150°C）改善了固体溶解，并增强了底物可及性和反应动力学，使得系统能够维持稳定的甲烷转化效率，即使在升高的有机负荷下。在最高的测试sOLR（7.75 g (L_Rd)^-1）下，实现了1.46 L_CH4(L_Rd)^-1的甲烷生产，几乎是120°C预处理在sOLR为4.5 g (L_Rd)^-1时达到的0.8 L_CH4(L_Rd)^-1的两倍。

基于制度的操作分析

通过绘制甲烷生产与sOLR的关系，确定了对应于不同THP温度的不同操作制度。对于120°C预处理的原料，BEAD反应器在水解限制区运行，其中增加sOLR增加了甲烷生产但降低了转化效率。对于150°C预处理的原料，系统转移到动力学增强区，其中甲烷生产与sOLR直接成比例，表明改善的底物可及性和反应动力学。这种基于制度的分析为选择预处理严重程度和加载策略以最大化甲烷生产提供了定量指导，同时在高有机负荷下维持稳定的BEAD反应器运行。

能量考虑和固体残渣管理

除了液相甲烷回收外，水热处理在增强液相生物能源回收和改善固体下游热管理方面可能发挥双重作用。在全面污水处理厂中，固体残渣与液流分离，并随后需要进一步处理，通常通过浓缩和脱水，然后通过焚烧、土地应用或填埋进行最终处置。因此，残渣固体的物理化学性质，如它们的高位热值（HHV）和热稳定性，也是整体过程效率的重要决定因素。水热处理可能通过解聚大分子和减少固体含水量来改善残渣固体的燃烧性能，从而潜在地减少下游处置成本和能源需求。

结论

本研究系统地评估了集成THP-BEAD系统的协同性能。通过联合分析甲烷生产、负荷-响应行为、固相性质和能量影响，这项工作旨在为高速污泥消化建立基于制度的操作框架。这种方法有望实现紧凑的反应器配置，提高能源回收，并降低高密度城市污水处理系统中的残渣固体管理成本。研究结果表明，THP和BEAD形成了一对互补的技术，其中THP将污泥转化为易于获取的底物，而BEAD增强了反应器在短HRT操作下将这些底物转化为甲烷的动力学能力。通过优化预处理严重程度和操作负荷，可以实现稳定高效的甲烷生产，为城市污泥管理和能源回收提供有前景的解决方案。