从石油化工和精细化学品到食品加工和制药等行业中有机溶剂的广泛使用，加剧了对环境可持续性和资源效率的关注[1]、[2]、[3]。在制药领域，有机溶剂被大量使用，通常占批次化学操作总质量的80-90%，并且是制药生产过程中产生的废物的主要组成部分[4]、[5]。然而，许多这些溶剂是有毒的，生物降解性较差，如果未经处理直接排放，会对环境造成重大风险[6]、[7]。同时，大多数溶剂是高价值化学品，具有很大的回收和再利用潜力[8]、[9]。这一双重挑战突显了迫切需要成本效益高且能源效率高的分离技术，以便从复杂的有机混合物中同时回收溶剂和有价值的溶质。传统的热法如蒸馏和蒸发虽然应用广泛，但能耗高，可能会降解热敏化合物，并显著增加碳排放[10]、[11]。相比之下，有机溶剂纳滤（OSN）——一种压力驱动的膜过程——在温和条件下可以实现200-1000 Da范围内的精确分子分离。其关键优势包括降低能耗、高选择性和与温度敏感化合物的兼容性，使OSN成为溶剂回收和药品纯化的可持续且有前景的替代方案[12]、[13]。
在各种OSN膜配置中，通过界面聚合（IP）制备的薄膜复合（TFC）聚酰胺（PA）膜被研究得最为广泛，并已在纳滤和反渗透应用中成功商业化[14]、[15]、[16]。通常由水相二胺（例如m-苯二胺，MPD）和有机相酰氯（三甲酰氯，TMC）的界面反应形成的选择性PA层表现出优异的选择性、机械强度和化学稳定性[17]、[18]。这些特性使得基于PA的膜适用于OSN应用。然而，传统PA层的致密、高度交联的结构导致自由体积小和传质阻力高，从而限制了溶剂渗透性[19]。早期的商业OSN膜（例如Koch Membrane Systems的MPF-50和MPF-60）以及文献中报道的代表性基于PA的薄膜复合膜，其甲醇渗透率通常仅在几L m-2 h-1 bar-1左右，MWCO值接近300 Da[1]、[20]、[21]，这对于高通量药品溶剂回收来说仍然是不够理想的。
为了提高TFC PA膜的OSN性能，人们探索了一系列策略，包括调节选择性层的微观结构、加入纳米填料以创建传输纳米通道，以及使用本身具有微孔性或非平面结构的单体来增大自由体积[22]、[23]、[24]。例如，刚性且扭曲的单体如9,9-双(3-氨基-4-羟基苯)芴使甲醇渗透率达到了17.9 L m-2 h-1 bar-1，对利福平的截留率超过98%[25]；而具有工程微孔性的超薄芳香族PA纳米膜则实现了11.9 L m-2 h-1 bar-1的甲醇渗透率——比商业基准高出约19.8倍，且MWCO相当[26]。然而，这些先进的设计往往涉及复杂的合成路线、昂贵的前体或多步骤的制备过程，对大规模应用构成了挑战。因此，开发一种既能提高溶剂渗透性又能保持精确分子筛分的简单且可扩展的策略仍然是OSN膜工程中的一个关键挑战。
最近，共溶剂辅助的界面聚合（CAIP）作为一种有前景且多功能的方法受到了关注，可以调节PA选择性层的形态，从而提高OSN膜的分离性能[27]、[28]。在IP过程中向水相或有机相中引入共溶剂（例如丙酮、异丙醇和碳酸二甲酯）可以通过降低界面张力和调节单体扩散动力学来显著影响形成的PA层的物理化学环境[29]。在典型的IP反应中，MPD从水相扩散到有机相，在不相溶的界面与TMC发生反应。加入极性和互溶性经过精心选择的共溶剂可以扩大这一界面区域，促进聚合深入有机相。结果形成了具有明显突起、相互连接的纳米空腔和增加的有效表面积的PA纳米膜[30]、[31]。这些结构特征有利于溶剂传输，同时保持溶质截留。值得注意的是，即使共溶剂的浓度很低（有机相中<10 v/v%），也能显著调节IP过程[30]。例如，使用2 wt%的丙酮作为有机相共溶剂被证明可以促进MPD和TMC的对流扩散，增强聚合过程中的热释放，并诱导形成具有超高比表面积的蜂窝状PA结构[18]。这使得甲醇渗透率从2.7 L m-2 h-1 bar-1显著提高到7.0 L m-2 h-1，同时对甲基橙（327 Da）的截留率仍保持在94.6%。
尽管有这些令人鼓舞的发现，但大多数先前的研究都集中在水相共溶剂或基于丙酮的系统中，其他有机相共溶剂的潜力尚未得到充分探索。虽然共溶剂辅助的TFC膜制备主要应用于水环境中的海水淡化，但在OSN中的应用仍然有限。在候选共溶剂中，乙酸乙酯（EA）因其中等极性、比丙酮更低的挥发性和与IP中使用的传统有机溶剂的良好互溶性而脱颖而出[32]。这些特性有助于产生更稳定、更易混合的界面层，从而控制MPD的扩散并实现均匀的PA网络生长。最近的研究表明，EA可以有效地调节界面聚合动力学。例如，EA辅助的共溶剂界面聚合已被用于制备用于地表水处理的聚酯纳滤膜，其中EA降低了界面张力，扩大了可混合相层，并通过两阶段反应机制增强了单体扩散[32]。然而，这些研究主要是在水相纳滤的平板膜上进行的。系统研究量化EA浓度如何影响PA纳米结构的演变、有机介质中的溶剂渗透率、药品分离性能以及中空纤维OSN膜在模块级别的可扩展性仍然有限。此外，几乎所有现有工作都主要局限于平板膜，很少有研究关注中空纤维（HF）OSN膜[20]、[33]、[34]。鉴于HF膜固有的优势，如高填充密度、自支撑配置和较低的污染倾向，它们特别适合实际OSN模块设计[21]、[35]。
在这项工作中，我们报道了通过MPD–TMC界面聚合制备HF TFC膜的方法，使用EA作为有机相共溶剂，用于有机溶剂环境中的药品分离。通过利用CAIP，这种方法能够精细调节选择性层的形态，从而在溶剂渗透性和分子选择性之间取得有利平衡，有效解决了OSN膜中传统的渗透性与选择性之间的权衡问题。引入EA降低了界面张力，调节了MPD的扩散行为，并促进了更突出的PA层的形成，提高了溶剂通量，同时保持了对小分子药品的高截留率。通过比较由5根和50根HF膜组成的模块，研究了CAIP方法的可扩展性。此外，还进行了7天的连续运行测试，以评估膜的长期化学和结构稳定性。与主要关注平板膜的前期研究不同，这项工作系统地研究了中空纤维几何形状中的有机相共溶剂辅助界面聚合，建立了EA浓度与PA结构演变之间的定量关系，并通过模块级别的演示验证了可扩展性。总体而言，这项工作提出了一种实用且可扩展的策略，用于制备高性能OSN膜，以便从有机溶剂混合物中高效回收多种高价值药品化合物。
