一步法合成具有原位生长莫来石晶须的非对称SiC泡沫陶瓷膜,以实现环境可持续性

时间:2026年3月16日
来源:Journal of Membrane Science

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泡沫-凝胶铸造单步制备含Mullite晶须的SiC陶瓷膜,调控孔隙率52.35%-75.61%,膜层厚度98-325μm,支持层孔径171-626μm,实现高气体渗透性332.5-368.7m³·m⁻²·h⁻¹·kPa⁻¹,耐腐蚀性强,300℃下对PM0.3截留率99.99%。

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张颖|曾一清|邹东|钟兆祥|邢伟红
中国南京工业大学化学工程学院,国家特种分离膜工程研究中心,南京211816

摘要

碳化硅(SiC)陶瓷膜由于其独特的物理和化学性质,在极端条件下的环境应用中具有不可替代的优势。然而,由于其复杂的多步骤制备过程(如反复的涂层-干燥-烧结过程),其广泛应用受到了限制,这些过程耗时且成本高昂。为了克服这些挑战,本研究采用了一种新型的泡沫-凝胶铸造技术,实现了非对称SiC泡沫陶瓷膜(SiFCMs)的一步制备,同时整合了泡沫支撑层和功能膜层。此外,还加入了原位生长的莫来石 whiskers 以提高膜的性能。详细研究了莫来石 whiskers 的生长行为和双层结构的形成机制。通过调整发泡剂含量和烧结温度,实现了对微观结构和性能的同步控制,从而精确调节了孔隙率(52.35%–75.61%)、膜层厚度(98–325 μm)和支撑层孔径(171–626 μm)。优化后的SiFCMs(固体负载量:65–71 wt%)表现出优异的性能组合:抗弯强度为7.1–7.4 MPa,平均孔径为4.98–8.92 μm,气体渗透率为332.5–368.7 m³ m⁻² h⁻¹ kPa⁻¹。这些膜还表现出优异的界面结合强度和出色的化学耐腐蚀性。在300°C下分离亚微米颗粒时,分离性能表现出色,PM₀.₃的截留率达到99.99%。本研究为制备高性能SiC陶瓷膜建立了一条经济可行的技术路径,为满足极端条件下的应用需求奠定了坚实的基础。

引言

在能源、化工和环境行业中,高温、高压和高腐蚀性工艺的日益广泛应用,对能够在极端条件下稳定运行的高效分离技术提出了越来越迫切的需求[1,2]。然而,在这种苛刻的环境中,大多数传统聚合物膜甚至标准陶瓷膜往往难以有效工作[[3], [4], [5]]。碳化硅(SiC)陶瓷膜因其出色的热稳定性、化学惰性和优异的机械强度而被广泛认为是理想的解决方案[[6], [7], [8], [9], [10]]。
SiC陶瓷膜通常具有由支撑层、中间层和膜层组成的多层结构[11,12]。因此,其制备过程包括不可替代的涂层、干燥和烧结步骤,这延长了生产周期并增加了生产成本[13,14]。近年来,许多研究通过开发无中间层的结构并实施支撑层和膜层的共烧结来应对这些主要挑战[15,16]。例如,韩等人[17]通过干压工艺制备了SiC绿色支撑体,然后在其上涂覆SiC分散液形成膜层。通过优化烧结参数和气氛,他们成功制备了无缺陷且无中间层的膜。宋等人[18]提出了一种创新方法,首先用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)浸渍SiC绿色支撑体,然后通过带状铸造制备膜层。共烧结后,获得了无中间层的高性能SiC陶瓷膜。尽管这些策略略微降低了生产成本,但制备过程仍然复杂;首先进行干压制备支撑体,然后再形成膜层。因此,开发一种一步法同时合成支撑层和膜层可以显著减少加工时间和生产成本。Adham等人[19]使用油水乳液离心技术生成乳液滴的梯度分布,随后通过冷冻或聚合修改这种结构配置,并去除溶剂以获得分级多孔材料。刘等人[20]采用冻铸结合一步烧结的方法制备了整体膜,有效缩短了制备周期和复杂性。然而,这些方法制备的膜材料的抗弯强度相对较低,其在极端条件下的稳定性尚未得到验证。
由于莫来石 whiskers 与SiC陶瓷的化学相容性良好,可以有效地提高其性能。韩等人[21]将莫来石 whiskers 嵌入SiC陶瓷中,通过三种不同的机制增强了复合材料的性能:纤维桥接、裂纹偏转和拔出效应。这种方法成功克服了SiC陶瓷中传统的孔隙率-强度trade-off问题,并赋予了其优异的抗热震性。徐等人[22]成功制备了用原位生长的莫来石 whiskers 增强的多孔SiC膜支撑体,该支撑体在30次热震循环后仍保持24.69 ± 0.86 MPa的优异抗弯强度和95.22%的强度保留率。这些发现共同证明了莫来石 whiskers 在SiC陶瓷中的机械增强潜力。
在本研究中,采用三乙醇胺十二烷基硫酸盐(TADS)作为发泡剂,通过泡沫-凝胶铸造技术一步制备了具有泡沫支撑层和膜层的非对称SiC泡沫陶瓷膜(SiFCMs)。该方法不仅简化了膜制备过程并降低了生产成本,还实现了对微观结构和性能的同时调控。同时,将原位生长的莫来石 whiskers 嵌入SiFCMs 中以提高其性能。系统地阐明了发泡剂含量、烧结温度和固体负载量对SiFCMs 性能的影响,并分析了分层结构的形成机制,以及SiFCMs 的结构和化学稳定性。此外,通过在300°C下分离亚微米颗粒验证了SiFCMs 在极端条件下的分离稳定性。

化学物质和材料

α-SiC粉末的粒径约为5 μm和80 μm,由南通玉达碳化硅有限公司提供。高岭土和铝土矿购自河南铂润铸造材料有限公司,作为复合烧结助剂和莫来石 whiskers 的原材料。MoO₃、AlF₃·3H₂O和V₂O₅均由上海阿拉丁工业有限公司提供,作为添加剂。柠檬酸铵作为分散剂,购自中国药化试剂有限公司。40 wt%的TADS购自山东宇硕

原位生长的莫来石 whiskers

我们之前的研究表明,原位生长的莫来石 whiskers 可以显著提高SiC陶瓷膜的抗弯强度、气体渗透率和分离效率[23,24]。因此,这些 whiskers 被用来改善SiFCMs 的性能。系统研究了不同添加剂(AlF₃·H₂O、MoO₃和V₂O₅)对莫来石 whiskers 生长行为的影响。含有不同添加剂的泡沫陶瓷浆体的粘度如图S2所示。

结论

在本研究中,使用泡沫-凝胶铸造技术一步制备了含有原位生长莫来石 whiskers 的非对称结构SiFCMs。研究了单步成型过程的机制,并在此基础上通过调整发泡剂含量、烧结温度和固体负载量来定制SiFCMs 的微观结构和性能。孔隙率可以在52.35%到75.61%的范围内调节,膜层厚度也有变化

CRediT作者贡献声明

张颖:正式分析、研究、撰写——初稿、审阅与编辑。曾一清:资金获取。邹东:概念构思、正式分析、资金获取、研究、监督、撰写——初稿、审阅与编辑。钟兆祥:概念构思、正式分析、资金获取、研究、监督、撰写——初稿、审阅与编辑。邢伟红:资金获取、研究、监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划(2024YFB3714600)、国家自然科学基金(22325804、22578197)和江苏未来膜技术创新中心(编号BM2021804)的支持。

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