黄土中磁铁矿形成的新机制

时间:2026年3月16日
来源:Science Bulletin

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磁铁矿在赤铁矿边缘生长现象经实验室验证为假单胞菌介导的Fe(III)快速还原所致,提出新磁增强生物标志物,为高分辨率古地磁场重建及火星富含赤铁矿土壤分析提供新途径。

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华一凡|任桂萍|李华|王启军|约翰·A·塔杜诺|黄俊峰|刘成英|杨一平|王荣华|杨雪琴|韩晓华|潘永新|何洪平|聂俊生
中国兰州大学地球科学学院,兰州730000

摘要

全面了解沉积物中磁性矿物的转化途径对于重建过去的气候和地磁场变化至关重要。在通风良好的土壤环境中,传统的磁性矿物转化模型认为磁铁矿会部分氧化成磁赤铁矿和/或赤铁矿,表现为磁铁矿边缘出现磁赤铁矿/赤铁矿。我们在中国黄土中观察到了一种相反的结构——磁铁矿在赤铁矿边缘生长。我们通过让铜绿假单胞菌(一种普遍存在的能够还原Fe(III)的好氧菌)与赤铁矿反应,再现了这种独特的配置。这一反应的速度比传统的黄土磁化增强途径快几个数量级,为高分辨率重建过去的地磁场变化提供了新的途径。这种独特的磁铁矿-赤铁矿组合可能是一种生物标志物,也可能适用于某些富含赤铁矿的火星沉积物。

引言

磁铁矿(Fe3O4)和赤铁矿(α-Fe2O3)是沉积物中两种常见的铁氧化物,它们具有不同的磁性质,因此它们的相对含量决定了沉积物的磁性质[1]、[2]。磁铁矿是一种铁磁矿物,具有较高的磁化率和剩磁[3]。它的溶解度高于赤铁矿,因此在铁的生物地球化学循环中更为活跃,有人提出在冰川期间它进入海洋后促进了初级生产力并冷却了全球气候[4]、[5]。相比之下,赤铁矿通常被认为是好氧条件下铁氧化物的最终形态,具有较低的磁化率和剩磁[6]。在好氧条件下,磁铁矿氧化成赤铁矿被认为是不可逆的,这会降低沉积物中磁性矿物所携带的原始气候或地磁信息[7]。赤铁矿不溶于水,因此在海洋铁的生物地球化学循环中不活跃。理解这两种矿物的相互转化是解决一系列前沿地球科学问题的基础,这些问题包括土壤中磁化增强的机制、冰期-间冰期转变的原因,以及利用沉积物推断过去地磁场变化的准确性[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。
在所有沉积物中,中国黄土高原(CLP)上的黄土序列中的磁性矿物转移途径研究最为深入,因为这些序列是记录过去地磁场和气候变化的最佳大陆档案之一[3]、[13]、[14]、[15]。磁铁矿或其氧化形式磁赤铁矿(γ-Fe2O3)和赤铁矿在黄土沉积物中都很常见,但关于它们的形成途径存在不同观点。一些观点认为,在季风气候下,土壤孔隙空间会频繁经历水分填充和干燥,从而创造了不同的还原和氧化环境,导致磁铁矿的化学沉淀[3]、[9]。这一过程可能受到厌氧微生物的影响[3]。也有人质疑这种途径是否能在黄土中生成磁铁矿并增强其磁性质,因为像CLP这样的通风良好的土壤无法长时间保持水分饱和状态,使Fe(III)离子还原为Fe(II)离子[16]。他们提出,土壤中铁氧化物形成的常见前体矿物针铁矿可以根据转化阶段的不同转化为磁赤铁矿[16]、[17]、[18]。然而,即使在有配体参与的情况下,这种反应也仅在高于室温的温度下得到验证,因此其在室温下的发生和速率仍存在不确定性[17]、[18]、[19]。尽管关于磁性矿物的形成存在争议,但普遍认为由于黄土中好氧条件的主导作用,黄土中的铁磁矿物(磁铁矿和磁赤铁矿)最终会单向转化为赤铁矿[1]、[20]、[21]。针铁矿在黄土中也很常见,它可以转化为磁铁矿,从而增强磁性质,但这种反应需要厌氧微环境,而中国黄土排水良好,这种情况并不常见[22]。
利用先进的显微镜及相关技术直接获取磁化增强的证据是推进我们对自然环境中磁性矿物转化途径理解的一种更直接的方法。例如,Ahmed和Maher[23]使用先进的透射电子显微镜(TEM)分析了来自中国黄土的数百纳米大小的磁性颗粒,证实负责磁化增强的是磁铁矿而不是磁赤铁矿,这挑战了之前认为针铁矿向磁赤铁矿转化的途径。之前的研究人员还使用TEM观察了表明磁转化途径的结构:层状硅酸盐中的磁铁矿以及由化学沉淀形成的孤立磁铁矿颗粒[24];与微生物过程相关的磁性矿物和有机物的聚集体[20];由趋磁细菌在细胞内合成的链状磁铁矿[25]。土壤中的磁性矿物转化有时并不完全,因此使用先进的TEM来研究这些铁氧化物的接触关系有助于理解磁性矿物的转化过程和机制。例如,Chen等人[20]、Ahmed和Maher[23]在中国黄土中检测到了具有赤铁矿(磁赤铁矿)边缘结构的磁铁矿核心,并提出这是由于室温下磁铁矿的氧化所致。
在这里,我们选择了一个代表性的古土壤样本和一个红粘土(由于赤铁矿含量高而呈红色的黄土)样本,来研究纳米级铁氧化物的矿物接触关系。我们首次提供了来自古土壤和红粘土样本的磁铁矿在赤铁矿边缘生长的证据。我们引入了一种好氧菌(铜绿假单胞菌),它能够还原Fe(III),并且广泛存在于包括CLP在内的近地表环境中[26]、[27]、[28]、[29],并使用P. aeruginosa PAO1菌株和赤铁矿进行实验室实验以阐明这种微观结构。这些研究揭示了一种新的磁化增强途径,其速度明显快于传统提出的途径。

合成赤铁矿

赤铁矿的合成方法借鉴了Chan等人的研究[31]。合成的赤铁矿呈六边形片状,直径小于1微米(见在线图S1a)。使用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)映射和球形像差校正透射电子显微镜(AC-TEM)对合成赤铁矿的形态和纯度进行了表征。

黄土、古土壤和红粘土样本

自然样本来自CLP的两个序列(见在线图S2):

结果

我们通过AC-TEM发现了黄土样本中磁铁矿和赤铁矿的结合(见图1)。图1a和b显示了一个细长的小磁铁矿颗粒(d(111) = 4.85 Å)附着在较大的赤铁矿颗粒(d(104) = 2.71 Å)的边缘上。图1c和d显示了一个小磁铁矿颗粒(d(220) = 2.96 Å)附着在较大的、细长的赤铁矿颗粒(d(104) = 2.71 Å和d(211) = 1.63 Å)的边缘上

讨论

在中国黄土中检测到的磁铁矿和赤铁矿的独特组合可以通过赤铁矿与P. aeruginosa PAO1的反应来解释。先前的研究表明P. aeruginosa可以通过分泌吩嗪或导电菌毛来还原Fe(III)为Fe(II)[26]、[27]、[36]。我们观察到,在没有P. aeruginosa分泌物的情况下没有形成磁铁矿(即P. aeruginosa不存在时),但在有活的P. aeruginosa存在且处于好氧条件下时形成了磁铁矿

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金(42595532和42301007)和甘肃省科技厅(23JRRA1027)的支持。我们感谢李星和王汉生的野外工作帮助。

作者贡献

聂俊生、任桂萍和华一凡设计了这项研究。华一凡、李华、黄俊峰、王启军和杨雪琴进行了实验并分析了数据。聂俊生和华一凡撰写了原始手稿。约翰·A·塔杜诺

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