全球向可再生能源的转型以及交通领域的快速电气化对于缓解气候变化和实现可持续能源未来至关重要。[1], [2], [3], [4] 然而，这一转变在很大程度上依赖于高效且可扩展的电化学储能系统的发展。几十年来，可充电锂离子电池（LIBs）一直主导着市场，为便携式电子设备和电动汽车提供动力。[5], [6] 然而，它们的广泛应用面临着重大挑战，包括地理限制和锂资源成本的上升。[5], [7], [8], [9], [10], [11] 这些问题促使人们寻找替代电池化学体系。最近，基于钠（Na）的电池因其丰富的自然资源、低成本以及全球分布而特别受到关注。[12], [13], [14] 虽然钠离子电池（SIBs）可以通过最小的制造改动替代LIBs，但其能量密度仍然是一个限制因素。相比之下，使用金属钠阳极的钠金属电池（SMBs）代表了向高能量存储的范式转变。[15], [16], [17], [18], [19] 钠金属阳极（SMA）具有高理论比容量（1166 mAh g−1）和低氧化还原电位（−2.71 V vs. SHE）（图1a），使得可以开发出高能量系统，如传统的钠离子电池、室温钠-硫（Na-S）、钠-硒（Na-Se）和钠-氧2（Na-O2）电池，这些电池的性能有可能超越传统LIBs。[20], [21], [22], [23], [24], [25]
然而，如图1b所示，SMBs的实际商业化目前受到一些关键挑战的阻碍。钠的高反应性导致常见有机电解质的自发还原，形成脆弱且不均匀的固液界面（SEI）。[29], [30], [31], [32] 这种天然的SEI机械强度低，无法承受循环过程中的显著体积变化，导致反复断裂和重构。这一过程不断消耗电解质和活性钠，同时促进非均匀的离子流动和钠树枝状晶体的生长。这些树枝状晶体可能引发内部短路，并可能作为电化学上不活跃的“死钠”脱落，进一步加速容量衰减。[33], [34] 此外，钠与碳酸盐电解质的反应会产生易燃气体（H2, CO, CO2），造成膨胀和破裂等严重的安全风险。这种气体释放现象在过充/高温下会加剧。因此，这些相互关联的问题表现为库仑效率（CE）低、循环寿命有限以及严重的安全问题，成为SMBs商业化的重大障碍。因此，开发有效的策略以确保均匀、无树枝状晶体的钠沉积至关重要。
为了应对这些挑战，人们进行了大量的研究工作来保护SMA，主要集中在几个关键策略上。自2015年以来相关出版物的急剧增加表明了研究界对SMBs的关注度不断提高。（图1c）。(i) 电解质工程，通过调整电解质组成（使用醚基溶剂、高浓度盐或功能性添加剂）来促进更坚固和导电的SEI的形成，从而调节钠的沉积行为。[35], [36], [37], [38] (ii) 在钠金属表面创建人工层，以物理保护阳极免受电解质腐蚀并引导均匀的离子流动，但其长期机械完整性仍需关注。[39], [40], [41] (iii) 用固态电解质替代液态电解质从根本上消除了液相副反应并抑制了树枝状晶体的生长。[32], [42], [43], [44], [45] 然而，这种方法往往面临固体-固体接触不足和界面电阻高的问题，且不会改变钠的沉积行为。(iv) 电极工程是另一种有前景的策略。该策略涉及设计三维（3D）导电基质或表面改性，作为“无宿主”钠金属的沉积载体。[31], [46], [47], [48] 这些载体控制钠核的形成和生长，有效降低局部电流密度，并在循环过程中实现均匀的钠沉积。总之，多种方法和大量的研究工作已被证明能有效抑制钠树枝状晶体并提高SMBs的性能，如进展时间线（图1d）所示。[49], [50], [51], [52], [53], [54], [55]
虽然电解质改性可以改善界面稳定性，但它往往无法承受连续循环引起的机械应力。[56], [57], [58], [59] 同样，固态电解质也引入了新的界面挑战。[60], [61], [62] 相比之下，电极工程策略通过从根本上重新设计SMA来解决这些问题。一个设计良好的骨架不仅物理上限制了钠金属的移动并适应其体积膨胀，而且与亲钠材料结合使用时，可以显著降低成核障碍，从而实现均匀且无树枝状晶体的沉积形态。因此，合理的电极工程设计是实现实用SMA的最有前途的途径之一。
然而，这种策略也带来了一组新的挑战。平面集流体（例如铜（Cu）、铝（Al）提供的界面和局部电流密度缓解效果有限。[63] 此外，这些金属箔对钠的亲和力较差，导致较高的成核过电位和不均匀的树枝状沉积。[64] 应用亲钠涂层（例如锌（Zn）、银（Ag）可以降低成核障碍，但这些涂层在循环过程中由于体积变化而经常发生机械剥离，最终重新暴露出底层的疏钠基底。[65] 另一方面，三维多孔宿主（例如碳泡沫、MOF衍生框架）可以更好地适应体积膨胀并分布电流密度，但它们的典型合成过程涉及复杂的多步骤，整合了多种功能（例如杂原子掺杂、金属簇），使得难以明确控制稳定性的具体机制。[66], [67], [68] 此外，这样的结构由于表面积过大而可能增加电解质分解，并且如果优化不当，可能会影响离子传输效率。[69] 因此，开发有效的电极骨架需要在亲钠性、结构完整性、离子/电子导电性和可扩展制造性之间取得微妙的平衡；这继续推动着新型集流体和宿主材料设计的研究。
随着时间的推移，电极工程领域开发了许多策略，这些策略显著提高了电池性能。尽管之前的综述记录了人工界面和电解质的进展，但它们并未从电极工程的具体角度系统地审视这些进展，从而在文献中留下了明显的空白。本文详细分析了SMBs的关键挑战，并及时概述了从电极设计角度解决这些问题的最新策略。文章首先分析了SMA的核心、相互关联的失效机制：不稳定的SEI、不受控制的茂状/树枝状生长、持续的气体释放以及显著的体积膨胀。随后，从电极工程设计的角度总结了策略，重点关注三个关键方面。我们的重点是亲钠基宿主材料（如结构化金属集流体、碳基支架和合金复合材料）和表面改性，这些材料可以降低电流密度并引导均匀的钠沉积，如图2所示。我们将探讨它们的设计原理、机械功能以及由此产生的电化学性能，为下一代电池中骨架稳定的SMA的未来发展提供全面的展望。
