综述：水系锌离子电池：基于锰氧化物的正极改性策略与挑战

本文系统综述了锰基氧化物阴极材料在 aqueous 锌离子电池中的应用进展，分析其面临的结构畸变、导电性差、离子扩散慢及锰溶解等挑战，提出掺杂改性、缺陷调控、界面工程与复合材料制备等优化策略，并探讨其与反应机制的内在关联，为提升电池性能提供理论指导。

陈立伟|蔡静静|李行胜|金冠华

中国新疆理工学院，阿克苏，843100

摘要

水系锌离子电池（AZIBs）是一种有前景的下一代储能技术，其特点是低成本、高安全性和环境友好性。正极材料在决定电池性能方面起着决定性作用，已经探索了多种系统，包括基于锰的氧化物、基于钒的化合物、有机材料以及普鲁士蓝类似物。其中，基于锰的氧化物正极因其高理论容量和天然丰富性而受到广泛关注。然而，它们的实际应用仍受到一些固有限制的阻碍，如低电子导电性、Zn²⁺扩散动力学缓慢、Jahn–Teller效应引起的结构畸变以及锰的溶解。为了克服这些挑战并实现商业化应用，大量研究致力于通过各种改性方法优化其性能。本综述系统地概述了基于锰的氧化物正极的发展历史、当前进展和关键科学挑战，并深入讨论了其背后的反应机制。此外，我们还全面总结了提高性能的最新策略，包括离子预插层/掺杂、缺陷工程、界面改性和复合材料设计。最后，本综述旨在提供有价值的见解，并激发未来在提高AZIBs电化学性能方面的研究工作。

引言

化石燃料消耗的增加和全球工业化的加速推动了了对可再生能源的需求。这一趋势进一步促进了稳定和可持续储能系统的需求，尤其是电池[1]。在各种储能技术中，电池是人类创新的杰出代表。特别是锂离子电池（LIBs）取得了重大突破。然而，LIBs的可持续发展受到锂资源有限和有机电解质相关安全风险的制约。因此，出现了一系列替代二次电池，它们不仅作为LIBs的有竞争力替代品，也为更加多样化和有弹性的储能生态系统奠定了基础[2]，[3]。

由于在水性电解质中的高稳定性，AZIBs引起了广泛的研究兴趣，这使它们相比传统的有机系统具有明显优势。与LIBs相比，AZIBs具有几个关键优势：（i）锌的天然丰富性和易于加工确保了低成本；（ii）使用安全、不可燃的水性电解质（如硫酸锌）有效降低了与有机电解质相关的安全风险[4]，[5]，[6]，[7]。在水系电池系统中，AZIBs被认为是大规模储能的有希望的候选者，因为锌阳极具有高理论容量（820 mAh g⁻¹）、低氧化还原电位（−0.76 V vs. SHE）、丰富性和成本效益[8]。由于锌金属可以直接用作阳极，AZIBs的性能主要受正极控制。开发合适正极的一个主要挑战是Zn²⁺与基体材料之间的强静电相互作用[9]，[10]，[11]。已经探索了多种正极材料，包括基于钒的化合物[12]，[13]，[14]、普鲁士蓝类似物[15]，[16]、过渡金属硫化物[17]，[18]和有机化合物[19]，[20]，每种材料都有其独特的特性。基于锰的氧化物因其低成本（例如MnO₂，约0.96–1.6美元/千克）、高理论容量（308–616 mAh g⁻¹）、环境友好性和结构多样性而脱颖而出[21]，[22]。尽管如此，基于锰的正极在AZIBs中的实际应用仍面临几个挑战[8]：

(1)

Jahn-Teller畸变引起的结构退化：在用于储能的各种基于锰的材料中，Mn³⁺离子的普遍存在会引发歧化反应，导致Jahn-Teller畸变。这会导致锰原子从晶格中溶解，结构不稳定，最终降低循环稳定性。

(2)

电子/离子传输瓶颈：能带理论表明，电子和空穴都作为电荷载体，它们的定向移动对于电导至关重要。半导体的价带和导带之间存在显著的带隙，只有一部分电子能够转移到导带。基于锰的材料的固有半导体性质对其电导性产生了不利影响。

(3)

离子扩散动力学缓慢：基于锰的材料通常具有较差的离子扩散动力学，尤其是在Zn²⁺离子插入正极多孔结构时尤为明显。这些动力学主要受基体晶格结构、相互作用强度、离子半径和插层离子的价态的影响。这一限制显著影响了电池的比容量和倍率性能。

(4)

活性位点不足：基于锰的材料的较差倍率性能（例如MnO、MnO₂、Mn₂O₃）主要归因于两个因素：材料内部活性位点的利用不足以及由于Zn²⁺的强相互作用导致的活性位点不可逆再生。

(5)

易发生相变：基于锰的氧化物容易在电解质中通过歧化反应溶解成Mn²⁺。在后续充电过程中，这些溶解的Mn²⁺可能会重新沉淀，可能形成新的锰氧化物相（例如从一个单一相转变为另一个相或形成复杂的多相结构）。这一过程可能导致晶格崩塌和比容量迅速下降。

然而，要在其商业应用中取得重大突破，需要解决基于锰的材料的固有限制，如提高电导性、研究离子传输相互作用和改善电化学稳定性。为此，研究人员探索了多种策略，主要包括掺杂/插层调控、缺陷工程、界面工程设计和表面改性[8]。其中，离子掺杂/插层工程涉及将客体离子引入基于锰的正极材料的晶格中。这构建了一个类似“支撑性支柱”的结构，有效减轻了充放电循环过程中的晶格崩塌，并显著提高了材料的循环稳定性。缺陷工程侧重于在材料内部创建多尺度缺陷结构，包括点缺陷（例如空位、掺杂）、线缺陷（例如位错）、面缺陷（例如晶界）和体缺陷（例如晶格无序）。这些战略性引入的“空洞”或缺陷有助于抑制与Mn³⁺相关的Jahn-Teller效应，提高电子导电性，并促进Zn²⁺的扩散动力学，从而优化材料的整体电化学性能。界面工程将基于锰的材料和电解质视为一个相互作用的界面系统。通过精确调整界面的结构和组成，这一策略旨在专门解决锰溶解的关键瓶颈，为实现材料在AZIBs中的应用潜力提供关键途径。复合材料构建策略针对基于锰的氧化物固有的低导电性和锰溶解问题。它涉及用导电组分（如碳材料（例如石墨烯、碳纳米管）、导电聚合物或金属有机框架）对材料进行表面涂层或复合。这有效地提高了电子传输能力，改善了离子迁移效率，从而提高了材料的放电容量和循环寿命[23]。

本综述旨在超越简单的改性方法列举，努力建立机制研究与策略设计之间的内在联系。为此，我们在第2章系统地总结并比较了AZIBs中基于锰的氧化物的四种主要储能机制（Zn²⁺插层、H⁺/Zn²⁺共插层、转化反应和溶解-沉积）。这一基础对于理解后续改性策略为何有效以及如何优化它们至关重要。在此基础上，第3至6章详细阐述了四种主要策略：离子掺杂/插层工程、缺陷控制工程、界面工程设计以及复合材料制备。这些讨论重点说明了每种策略如何具体解决第1章中概述的科学挑战，如Jahn-Teller效应、锰溶解和低导电性。最后，在总结和展望部分，我们提出了一个全面的未来研究路线图，包括多尺度理论模拟、精确的缺陷调控、多功能界面构建和创新复合材料涂层，以及基于前述“机制-策略”分析的多策略协同作用。这种由机制指导、围绕策略构建的系统论述代表了本综述旨在为该领域做出的独特贡献。我们真诚希望本综述能为后续旨在提高AZIBs电化学性能的研究提供有价值的见解和灵感。图1显示了AZIBs中基于锰的正极材料的发展时间线。

部分摘录

正极材料的储能机制

AZIBs中锌存储机制的复杂性是该领域的一个核心研究焦点。尽管已经取得了显著进展，但目前的理解仍不完整，尚未建立一个能够全面解释所有实验观察结果的统一理论框架。广泛认可的氧化还原反应机制主要包括Zn²⁺的插入/提取、H⁺/Zn²⁺的共插入/提取、化学转化反应等

掺杂/插层离子工程

目前，在金属离子掺杂/插层和非金属离子掺杂/插层等研究方面取得了显著进展。这些策略因基于锰的氧化物正极材料的简单加工和显著的改性效果而受到广泛关注[41]，[42]。基于Mn⁴⁺/Mn³⁺之间的单一氧化还原反应，基于锰的氧化物理论上可以提供

缺陷控制工程

缺陷工程已被广泛认为是调节电极材料电子特性的有效策略，并在水系锌离子电池（AZIBs）领域得到了广泛应用，特别是在基于锰的层状正极材料的改性中。材料中的缺陷设计主要包括点缺陷（例如空位和掺杂）、线缺陷（例如位错）、面缺陷（例如晶界）和体缺陷（例如

界面工程设计

界面工程是释放基于锰的材料在AZIBs中应用潜力的关键策略。这种方法超越了将基于锰的材料视为孤立组件的方式，而是将它们视为与电解质环境相互作用的整体界面系统。通过精心设计和调控这一界面，可以有效解决锰溶解的“阿喀琉斯之踵”问题。

通过有机-无机复合界面工程，丁

复合材料的制备

界面工程和复合材料设计是提高锌离子电池性能的互补策略。界面工程在原子尺度上修改电极-电解质边界，以调节离子传输、抑制枝晶生长并减轻副反应。相比之下，复合材料设计在微观/宏观尺度上重构电极体，以改善电子传导、缓冲结构应变并增加活性位点。它们共同形成了多尺度

总结与展望

AZIBs因其作为下一代储能的潜力而引起了广泛关注。本综述系统地研究了基于锰的氧化物正极材料的结构和电化学特性，概述了它们的发展历史和最新研究进展，并详细讨论了潜在的储能机制。关键的优化策略包括离子预插层/掺杂、缺陷工程、界面工程和复合材料

CRediT作者贡献声明

陈立伟：正式分析、数据管理、概念化。蔡静静：项目管理、正式分析、数据管理、概念化。李行胜：研究调查、资金获取。金冠华：资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了新疆理工学院（项目编号：ZY202509）、新疆天池人才引进计划（项目编号：2024TCQN01）和新疆维吾尔自治区天山创新团队项目（项目编号：2024D14005）的财政支持。